王麗娟

(福建省水產(chǎn)研究所，福建省海洋生物增養(yǎng)殖與高值化利用重點實驗室，福建 廈門 361013)

多環(huán)芳烴類污染物在部分水體中的分布及其降解途徑

王麗娟

(福建省水產(chǎn)研究所，福建省海洋生物增養(yǎng)殖與高值化利用重點實驗室，福建 廈門 361013)

本文綜述了水體中多環(huán)芳烴(PAHs)對水生動物及其他水生生物的危害，分析了我國城市污水、地表水、地下水和海水等部分水體中PAHs污染現(xiàn)狀，簡要闡述了水體中PAHs的存在形式及降解途徑，并展望了PAHs今后的研究方向。

水體；多環(huán)芳烴(PAHs)；降解

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，指由兩個或兩個以上苯環(huán)以直線狀、角狀或者簇狀相連的碳氫化合物[1]。PAHs是有機物(石油、煤炭、天然氣、秸稈、煙草等)在熱分解過程中，因高溫缺氧導致碳氫化合物不完全燃燒而生成的產(chǎn)物，按其來源可分為天然來源和人為來源。隨著人類生產(chǎn)生活日益頻繁，產(chǎn)生的PAHs急劇增加，使得PAHs含量遠遠超過自然環(huán)境能夠降解的量，造成PAHs在環(huán)境中廣泛存在并不斷累積，成為重要的環(huán)境污染物之一[2]。PAHs可通過食物鏈在生物脂肪中蓄積而對人類健康造成危害，具有“三致”即致畸、致癌和致突變作用。

1 水體中PAHs的危害

PAHs對水生動物及其他水生生物具有毒性效應。據(jù)報道PAHs會使魚類在早期發(fā)育中發(fā)生脊柱彎曲和顱面骨(包括鰓弓和咽弓)發(fā)育異常等現(xiàn)象[3]；長臂蝦的抗氧化酶，特別是肝胰腺抗氧化酶，其活力的高低容易受到水體烴類污染物的影響[4]；2011年Maria V L等[5]報道紫貽貝鰓和消化腺的抗氧化系統(tǒng)和脂質(zhì)過氧化受到苯并[a]芘的影響；水體中PAHs不僅對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性效應，而且能通過食物鏈對人和動物體產(chǎn)生“三致”危害等。

2 部分水域的PAHs污染狀況

水體中PAHs來源于大氣干濕沉降、工農(nóng)業(yè)污水排放及燃料泄漏等。近年來水環(huán)境中的PAHs濃度不斷升高，尤其是我國的工業(yè)發(fā)展迅速、經(jīng)濟增長速度和城市化進程加快，引起能源和交通需求迅猛增長，導致PAHs污染日趨嚴重，進入水體的PAHs也越來越多。

生活污水和工業(yè)污水如焦化、焦煤氣、煉油、塑料及顏料等工業(yè)排放的廢水是水環(huán)境中PAHs的主要來源，因此應加強污水處理，這對于控制、阻斷PAHs進入天然水體中具有重要作用。馬珞等[6]對西安市第三污水處理廠不同工藝段水體中的PAHs種類和含量進行了長期監(jiān)測，原水中PAHs的總量在0.000 477 1～0.003 067 7 mg/L之間，平均值為0.001 833 1 mg/L，同國內(nèi)外報道的結果相比，可認為該城市生活污水中PAHs的含量處于中等水平。李莉等[7]報道以現(xiàn)有苯并[a]芘的處理工藝處理焦化廢水后，其苯并[a]芘含量仍不能滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中Ⅳ類污染物最高允許排放濃度的要求(0.000 03 mg/L)，因而經(jīng)過處理的廢水排放后對水體仍會造成嚴重污染，尤其是對飲用水源構成嚴重威脅(GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中要求苯并[a]芘質(zhì)量濃度小于0.000 01 mg/L)。

已有的研究表明，我國水體已普遍受到PAHs的污染，地表水、地下水和海水中皆檢測到PAHs，水體中低環(huán)PAHs的檢出率通常大于高環(huán)PAHs的檢出率。在泉水[8]、飲用水中[9-12]也有PAHs甚至致癌性PAHs的檢出，個別地區(qū)和特殊人群致癌風險值得關注。我國主要河流受到PAHs不同程度的污染。馮承蓮等[13]對長江武漢段干流7個站點、支流和湖泊23個站點的水相進行了監(jiān)測，16種PAHs總含量為0.000 242～0.006 235 mg/L(干流白沙洲和支流墨水湖的水相中檢出了苯并[a]芘，且含量超出了國家生活飲用水衛(wèi)生標準)，水相檢出的主要是2～4環(huán)的PAHs，5環(huán)以上的PAHs很少被檢出。Zhang等[14]報道了中國遼東灣北部16種PAHs總濃度為0.000 145 96～0.000 896 58 mg/L，主要為低分子量PAHs，來源是作物秸稈和煤的燃燒。我國其他流域如珠江廣州河段[15]、廈門西港[16]和上海黃浦江[17]等也皆有檢出。據(jù)報道，國外河流中PAHs也有不同程度的檢出，如意大利的泰伯河[18]歐盟優(yōu)控的PAHs含量為0.000 023 9～ 0.000 072 0 mg/L；南尼日利亞Ovia河[19]17種PAHs含量為0.002 330 ～ 0.025 830 mg/L，主要為2～3環(huán)PAHs，來源是化石燃料和石油源疊加的結果；還有哥倫比亞Cauca河[20]12種PAHs最高濃度為0.004 476 5 mg/L，水溶液中主要檢出為芴(C13H10)、苊烯(C12H10)、蒽(C14H10)，不同位點PAHs含量變化較大說明來源不同。

人類活動的頻繁程度(活動頻繁區(qū)域如經(jīng)濟發(fā)達、工業(yè)污染源集中、污水排放和養(yǎng)殖[21-22]等區(qū)域)會造成水體受PAHs污染的程度不同，一般相對于河流與湖泊，河口、海灣和港口污染較嚴重。鄭曦等[21]報道微山湖養(yǎng)殖湖區(qū)水體中16種PAHs濃度范圍為0.005 348 8～0.012 970 8 mg/L，平均值0.008 671 5 mg/L，主要為2～3環(huán)的PAHs，來源于養(yǎng)殖船只石油泄漏及煤炭、木材與石油的不完全燃燒。

PAHs具有很強的遷移能力和持久性，此類污染物可以通過不同的作用方式在不同的介質(zhì)間轉(zhuǎn)化，并通過大氣傳輸和遷移在區(qū)域內(nèi)甚至全球范圍內(nèi)分布。李全蓮等[23]報道了青藏高原的祁連山七一冰川、東昆侖山玉珠峰冰川、唐古拉山小冬克瑪?shù)妆ê湍钋嗵乒爬窖虬司貐^(qū)古仁河口冰川的雪冰中都有PAHs的檢出，16種PAHs總含量為0.000 020 45～0.000 060 57 mg/L，雪冰中的PAHs主要以2～4環(huán)低分子量的化合物為主，以菲(C14H10)的含量最高，主要來自煤和生物質(zhì)的低溫燃燒，機車尾氣也貢獻了一部分PAHs。

3 PAHs在水體的分布

PAHs在環(huán)境中微量存在但分布廣泛，可持久存在于大氣、水體、沉積物、土壤和植被等媒介中。大氣、水、土壤構成一個完整的環(huán)境體系。各種環(huán)境介質(zhì)均承載著從各種污染源排放的PAHs，PAHs在介質(zhì)內(nèi)部及介質(zhì)之間進行著活躍的遷移交換、降解等行為[24]。

PAHs在水體中主要有三種存在形式：溶解于水、乳化狀態(tài)和吸附在懸浮性固體顆粒物(或沉積物)上[25]。漂浮在水表面的PAHs與水中的氧分子結合可在陽光的作用下被降解，而隨著PAHs污染加劇，PAHs的生成遠遠高于環(huán)境自凈能力，造成水表面存在大量PAHs。對于水層中的PAHs無法接觸到陽光照射，可長期存在于環(huán)境中[26]。另外，天然水環(huán)境中的PAHs容易從水中分配轉(zhuǎn)移到生物體內(nèi)或沉積物中，所以沉積物和生物體中PAHs的殘余物濃度可達ppm級。

4 水體中PAHs降解方式

目前已發(fā)現(xiàn)100多種天然PAHs，由于PAHs具有強烈的致癌性和致突變性，一些PAHs也被疑為具有環(huán)境激素作用，因此PAHs的污染問題已引起世界各國的廣泛關注。目前PAHs污染物的處理方法有很多，主要有物理法、微生物法和化學法。

4.1 物理法

由于PAHs的水溶性普遍很低，容易吸附至有機介質(zhì)中，因此可采用活性碳、納米材料[27]、碳納米洋蔥等顆粒物[28]吸附聚集PAHs，防止其進一步污染。物理法的優(yōu)點是成本低、不會造成二次污染，但存在的問題是一般情況下介質(zhì)對PAHs的吸附為物理吸附，而PAHs并未降解，吸附介質(zhì)吸附PAHs后必須經(jīng)過進一步的處理才能真正消除PAHs對環(huán)境的污染，因此物理法需要與其他降解方法協(xié)同作用才能有效地降解PAHs。

4.2 微生物法

常見的去除水中PAHs的方法主要是微生物降解法[29-30]，PAHs在自然環(huán)境中存留的時間比較長，許多微生物經(jīng)過自然馴化，就能以PAHs為碳源獲取能源而生長和繁殖。微生物直接將PAHs降解轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，或者轉(zhuǎn)化成較為簡單的水溶性較高、容易降解的化合物。報道顯示，在被煤焦油、雜酚油、木餾油和石油等污染的地方，通過人工富集培養(yǎng)等技術，已經(jīng)分離出許多能夠降解PAHs的純菌或混合菌。但PAHs的生物降解取決于分子化學結構的復雜性和微生物降解酶的適應程度，而降解的難易程度與PAHs的溶解度、環(huán)的數(shù)目、取代基的位置、數(shù)目與種類以及雜環(huán)原子的性質(zhì)有關，因此對于高分子量的PAHs降解較難。

微生物法是水處理中應用最久、最廣、費用較低、效果比較好的一種方法。但是，在用微生物法處理污染物時，降解過程復雜，環(huán)境因子(pH值、溫度和營養(yǎng)物質(zhì))影響大，不僅需要培養(yǎng)特殊的菌種，還需要多種菌種協(xié)同作用，降解周期長、降解不完全，加之微生物對有毒物質(zhì)敏感，容易導致降解組織失活，甚至可能導致微生物死亡[31]。

4.3 化學法

化學法是通過氧化反應生成的羥基自由基，攻擊水體中的目標污染物，并與之發(fā)生加合、取代反應等，使有機污染物被降解為CO2、H2O和其他環(huán)境無害產(chǎn)物。與其他方法相比，化學法具有高效、快速、無選擇性等特點[32]。

半導體光催化氧化技術是一種新型的現(xiàn)代化水處理技術，對多種有機物有明顯的降解效果，具有廣泛的應用前景。常見的光催化劑包括金屬氧化物和硫化物半導體材料，如二氧化鈦(TiO2)、三氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)等?；瘜W氧化法降解水溶液中PAHs的效果總結如表1所示。

表1 化學氧化法降解水溶液中PAHs

續(xù)表1

從表1可看出，化學法是降解水溶液中PAHs的有效途徑之一，為了達到較好的降解效果，對于水溶液中PAHs的處理可采用不同降解方式的協(xié)同處理，如Sakulthaew[28]采用臭氧氧化PAHs(然后物理方法如碳納米洋蔥進行吸附固定)，利用微生物法[37]進行降解；Huang等[41]結合Fenton技術和生物降解法進行PAHs處理。目前光催化化學氧化降解法存在的問題是在焦化廢水處理過程中，由于廢水懸浮物和流態(tài)化污泥的存在阻止了光與有機物分子的接觸，光降解起不了主要作用。

關于紫外光和超聲輻射用于降解水溶液中PAHs的報道，如余少青[42]和Chu等[43]分別采用γ輻照分解水溶液中的萘，皆可有效地去除水溶液中的萘。Kwon等[44]比較了紫外光和超聲輻射2種降解方式對于水溶液中小環(huán)低濃度PAHs如芘和菲的降解效果，結果表明紫外輻射效果較好，超聲輻射比紫外輻射效果要差可能是由于大量能量的耗散。

5 未來研究方向

PAHs來源廣泛，為了有效控制PAHs的污染和分布，如何治理PAHs已經(jīng)成為環(huán)境科學研究的熱點問題，其未來研究方向主要有：1)目前對于PAHs的處理研究較多采用微生物法進行降解，但研究比較清楚的代謝途徑只有萘、菲之類簡單的PAHs，4環(huán)和4環(huán)以上PAHs的生物降解途徑至今仍不清晰，可將其作為研究的熱點；2)采用微生物法降解高環(huán)PAHs(如BaP)是難點，存在影響因素多、降解率低和時間長等問題，如何提高其降解效率是研究的重點；3)開發(fā)和制備性能更優(yōu)越、操作更簡單、更有前途的光催化材料，從而快速高效降解PAHs仍舊是未來的研究熱點。

[1]包貞，潘志彥，楊曄，等.環(huán)境中多環(huán)芳烴的分布及降解[J].浙江工業(yè)大學學報，2003，31(5)：528-533，544.

[2]岳敏，谷學新，鄒洪，等.多環(huán)芳烴的危害與防治[J].首都師范大學學報(自然科學版)，2003，24(3)：40-44，31.

[3]Incardona J P，Collier T K，Scholz N L．Defects in cardiac function predede morphological abnormalities in fish embryos exposed to polycyclic aromatic hydrocarbones[J]．Toxicology and Applied Pharmacology，2004，196(2)：191-205．

[4]Lavarías S，Heras H，Pedrini N，et al．Antioxidant response and oxidative stress levels inMacrobrachiumborellii(Crustacea：Palaemonidae)exposed to the watersoluble fraction of petroleum[J]．Comparative Biochemistry and Physiology Part C：Toxicology & Pharmacology，2011，153(4)：415-421．

[5]Maria V L，Bebianno M J．Antioxidant and lipid peroxidation responses inMytilusgalloprovincialisexposed to mixtures of benzo(a)pyrene and copper[J]．Comparative Biochemistry and Physiology Part C：Toxicology & Pharmacology，2011，154(1)：56-63.

[6]馬珞.城市污水中多環(huán)芳烴的分析測定和分布特征[D].西安：西安建筑科技大學，2010.

[7]李莉.焦化廢水中致癌污染物BaP的分布及減排控制[J].山西化工，2008，28(6)：70-72.

[8]孫玉川，沈立成，袁道先.表層巖溶泉水中多環(huán)芳烴污染特征及來源解析[J].環(huán)境科學，2014，35(6)：2091-2098．

[9]劉新，王東紅，馬梅，等.中國飲用水中多環(huán)芳烴的分布和健康風險評價[J].生態(tài)毒理學報，2011，6(2)：207-214．

[10]常明，王貝貝，趙秀閣，等.湖南某地飲用水中多環(huán)芳烴的健康風險評價[J].環(huán)境科學研究，2014，27(8)：904-909．

[11]賈成俊，趙淑莉，翟超英，等.農(nóng)村飲用水中多環(huán)芳烴的致癌風險評價[J].環(huán)境與健康雜志，2015，32(12)：1087-1091．

[12]宋瀚文，張博，王東紅，等.我國36個重點城市飲用水中多環(huán)芳烴健康風險評價[J].生態(tài)毒理學報，2014，9(1)：42-48．

[13]馮承蓮，夏星輝，周追，等.長江武漢段水體中多環(huán)芳烴的分布及來源分析[J].環(huán)境科學學報，2007，27(11)：1900-1908．

[14]Zhang A G，Zhao S L，Wang L L，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in seawater and sediments from the northern Liaodong Bay，China[J].Marine Pollution Bulletin，2016，113(1-2) ：592-599．

[15]李海燕，段丹丹，黃文，等.珠江三角洲表層水中多環(huán)芳烴的季節(jié)分布、來源和原位分配[J].環(huán)境科學學報，2014，34(12)：2963-2972．

[16]田蘊，鄭天凌，王新紅.廈門西港表層海水中多環(huán)芳烴(PAHs)的含量、組成及來源[J].環(huán)境科學學報，2004，24(1)：50-55．

[17]李竺.多環(huán)芳烴在黃浦江水體的分布特征及吸附機理研究[D].上海：同濟大學，2007．

[18]Patrolecco L，Ademollo N，Capri S，et al.Occurrence of priority hazardous PAHs in water，suspended particulate matter，sediment and common eels(Anguillaanguilla)in the urban stretch of the River Tiber(Italy)[J]．Chemosphere，2010，81(11)：1386-1392．

[19]Tongo I，Ezemonye L，Akpeh K.Levels，distribution and characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in Ovia River，Southern Nigeria[J].Journal of environmental chemical engineering，2017，5(1)：504-512．

[20]Rodrigo S V，William O D，Martha P，et al.Presence of PAHs in water and sediments of the Colombian Cauca River during heavy rain episodes，and implications for risk assessment[J].Science of the Total Environment，2016，540：455-465．

[21]鄭曦，韓寶平，蔣歡，等.微山湖養(yǎng)殖湖區(qū)水體中多環(huán)芳烴的分布及來源[J].四川環(huán)境，2010，29(6)：21-24．

[22]田蘊，鄭天凌，王新紅，等.廈門馬鑾灣養(yǎng)殖海區(qū)多環(huán)芳烴的污染特征[J].海洋環(huán)境科學，2003，22(1)：29-33．

[23]李全蓮，王寧練，武小波，等.青藏高原冰川雪冰中多環(huán)芳烴的分布特征及其來源研究[J]．中國科學(地球科學)，2010，40(10)：1399-1409．

[24]韓菲.多環(huán)芳烴來源與分布及遷移規(guī)律研究概述[J]．氣象與環(huán)境學報，2007，23(4)：57-61．

[25]許曉偉，黃歲樑.地表水中多環(huán)芳烴遷移轉(zhuǎn)化研究進展[J].環(huán)境科學與技術，2011，34(1)：26-33，37.

[26]張進.上海典型地區(qū)環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴的來源和分布特征的研究[D].上海：上海交通大學，2008.

[27]向林，黃文章，李林，等.水體中芴的催化降解研究[J].廣州化工，2016，44(21)：73-76.

[28]Sakulthaew C，Comfort S D，Chokejaroenrat C，et al.Removing PAHs from urban runoff water by combining ozonation and carbon nano-onions[J].Chemosphere，2015，141 ：265-273．

[29]Tayssir K，Tarek R，Satinder K B，et al.Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)by fungal enzymes：A review[J].Journal of Environmental Sciences，2017，51(1) ：52．

[30]譚文捷，李宗良，丁愛中，等.土壤和地下水中多環(huán)芳烴生物降解研究進展[J].生態(tài)環(huán)境，2007，16(4)：1310-1317．

[31]羅利軍，王娟，潘學軍，等.二氧化鈦選擇性光催化降解有機污染物研究進展[J].化學通報，2013，76(4)：332-337．

[32]陸偉.納米二氧化鈦光催化降解菲研究[D].北京：北京化工大學，2010．

[33]朱滿.粉煤灰沸石負載Ce3+/TiO2光催化劑降解水中多環(huán)芳烴的研究[D].長沙：湖南大學，2013．

[34]文晟.水體中多環(huán)芳烴的TiO2光催化降解研究[D].北京：中國科學院研究生院，2002．

[35]王藝霏，李亞男，王迪，等.高鐵酸鉀-Fenton聯(lián)合氧化法對菲的去除[J].環(huán)境工程學報，2016，10(11)：6536-6540．

[36]伍艷輝，傅曉廷，占志恒.TiO2/ZSM-5復合光催化劑降解多環(huán)芳烴(PAHs)廢水[J].環(huán)境科學與技術，2015，38(2)：151-157．

[37]Sakulthaew C，Comfort S，Chokejaroenrat C，et al．A combined chemical and biological approach to transforming and mineralizing PAHs in runoff water[J].Chemosphere，2014，117：1-9．

[38]Bai H Z，Zhou J，Zhang H J，et al．Enhanced adsorbability and photocatalytic activity of TiO2-graphene composite for polycyclic aromatic hydrocarbons removal in aqueous phase[J].Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2017，150：68-77．

[39]Sharma A，Lee B K.Adsorptive/photo-catalytic process for naphthalene removal from aqueous media using in-situ nickel doped titanium nanocomposite[J].Journal of Environmental Management，2015，155 ：114-122．

[40]Tran L H，Drogui P，Mercier G，et al.Electrochemical degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in creosote solution using ruthenium oxide on titanium expanded mesh anode[J].Journal of Hazardous Materials，2009，164(2-3)：1118-1129．

[41]Huang D L，Hu C J，Zeng G M，et al.Combination of Fenton processes and biotreatment for wastewater treatment and soil remediation[J].Science of The Total Environment，2017，574 ：1599-1610．

[42]余少青，王建龍.萘在水溶液中的γ輻照分解[J].清華大學學報(自然科學版)，2009，49(6)：848-851．

[43]Chu L B，Yu S Q，Wang J L.Gamma radiolytic degradation of naphthalene in aqueous solution[J].Radiation Physics and Chemistry，2016，123 ：97-102．

[44]Kwon S H，Kim J H，Cho D.An analysis method for degradation kinetics of lowly concentrated PAH solutions under UV light and ultrasonication[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2009，15(2)：157-162．

Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in some water bodies and degradation pathways

WANG Lijuan

(Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province，F(xiàn)ujian Fisheries Research Institute，Xiamen 361013，China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are widespread，persistent and bioaccumulative.With the increasing of human activities，PAHs contents increase dramatically.PAHs have become one of the main organic chemical pollutants in environmental water.PAHs not only have toxic effects on aquatic organisms and aquatic ecosystems，but also can cause human and animal bodies to be mutated，teratogenic and carcinogenic through food chain.In this paper，the harm of PAHs in the water to aquatic animals and other aquatic organisms was reviewed.Status of PAHs pollution in some water bodies such as urban sewage，surface water，ground water and sea water in our country was presented.The existing forms and degradation pathways of PAHs in water bodies were briefly described，and the future research directions were prospected.

water；polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)；decomposition

2017-05-15

福建省自然科學基金資助項目(2015J05056).

王麗娟(1980-)，女，博士，助理研究員，主要從事水產(chǎn)品質(zhì)量安全和漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測工作.Tel：0592-5613009.E-mail：wangguoqinli@163.com

O657

A

1006-5601(2017)04-0325-06

王麗娟.多環(huán)芳烴類污染物在部分水體中的分布及其降解途徑[J].漁業(yè)研究，2017，39(4)：325-330.