劉沛靜

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710300）

復(fù)合碳化鉛筆對(duì)石墨烯氣凝膠機(jī)械性能的影響

劉沛靜

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710300）

本次研究通過使用一種價(jià)格低廉、環(huán)境友好的方法，將碳化鉛筆（PC）和石墨烯氣凝膠（rGo-gel）進(jìn)行復(fù)合，從而提高石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能。方法一，使用水熱法，先制備出石墨烯水凝膠@碳化鉛筆，然后進(jìn)行冷凍干燥；方法二，通過石墨烯和抗壞血酸低溫反應(yīng)，制備石墨烯水凝膠@碳化鉛筆，然后，冷凍干燥。通過SEM、XRD以及機(jī)械性能測(cè)試分別對(duì)兩種方法制備的產(chǎn)物進(jìn)行比對(duì)。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，通過方法二石墨烯和抗壞血酸在分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳化鉛筆的分級(jí)孔道中，反應(yīng)生成的石墨烯氣凝膠分散更為均勻；結(jié)合XRD分析推測(cè)，通過方法二制備的產(chǎn)物復(fù)合性更好；通過機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明，通過和碳化鉛筆的復(fù)合，顯著提高了石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能，從而擴(kuò)大石墨烯的應(yīng)用市場(chǎng)。

碳化鉛筆；石墨烯；氣凝膠；機(jī)械性能

氣凝膠是含有發(fā)達(dá)的三維孔道結(jié)構(gòu)，低密度，低電導(dǎo)率材料，1931年，S.S.Kistler等人在世界上首次使用溶膠-凝膠的方法和超臨界干燥方法成功制備出了SiO2氣凝膠[1,2],具有超低的密度、超高的比表面積，主要應(yīng)用于催化、吸附和儲(chǔ)能方面[3]。隨后，人們發(fā)現(xiàn)了Al2O3、TiO2、MgO等金屬氧化物的氣凝膠，其在光催化、生物化學(xué)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。后來碳質(zhì)氣凝膠的成功制備對(duì)于人們的日常生活，尤其是儲(chǔ)能方面的貢獻(xiàn)極其重要。因?yàn)闅饽z自身電導(dǎo)率極低，而石墨烯作為一種新型的碳材料，由具有SP2雜化軌道的單層碳原子密堆積形成的2D多孔結(jié)構(gòu)，因石墨烯具有較大的比較面積（2630m2·g-1）[4]，優(yōu)良的電導(dǎo)率，在光、電、熱以及機(jī)械性能方面具有優(yōu)異的性能，其多應(yīng)用在化學(xué)催化、新型復(fù)合材料、光電材料、儲(chǔ)能以及生物工程反面；然而，這些主要是單層石墨烯所表現(xiàn)的物理化學(xué)性能。為了擴(kuò)大石墨烯的應(yīng)用范圍，人們進(jìn)行了石墨烯不同結(jié)構(gòu)的組裝，其中包括，一維的石墨烯纖維、二維的石墨烯薄膜以及三維的石墨烯氣凝膠。

其中，三維的石墨烯氣凝膠成功集成了兩者的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有氣凝膠的可壓縮性、大孔隙率等特點(diǎn)和石墨烯的超高電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，由于石墨烯氣凝膠是一種具有柔性和可壓縮性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，石墨烯氣凝膠在儲(chǔ)能、生物科學(xué)、環(huán)保等方面具有巨大的應(yīng)用潛力，近年來吸引著眾多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行各種研究[5-7]。

盡管石墨烯氣凝膠具有柔性和可壓縮性，但其相對(duì)其它具有較高楊氏模量的材料極限受力較低，從而限制了石墨烯氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用范圍。在此反面研究較少，人們主要集中在如何改進(jìn)石墨烯氣凝膠的制備方法，如N.H.Tsai等研究人員首次利用泡沫鎳作為模板制備石墨烯氣凝膠[8]，P.K.jiang等人通過泡沫狀聚氨酯為模板制備石墨烯氣凝膠[9]，這些的研究方向主要集中在改善石墨烯氣凝膠的形貌和化學(xué)性能上，對(duì)于進(jìn)一步提高石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能作用較小，且合成石墨烯氣凝膠所用模板多為重金屬、有毒有機(jī)聚合物等既不環(huán)保同時(shí)又污染環(huán)境的物質(zhì)。

本文的研究目的，主要是利用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的木材作為基底，通過碳化處理，制備石墨烯氣凝膠，實(shí)驗(yàn)證明不僅提高了石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能，并研究了在碳化鉛筆為模板時(shí)，兩種不同制備石墨烯氣凝膠的方法所制備出的石墨烯氣凝膠的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氧化石墨烯（graphene oxide，GO，南京先豐納米材料有限公司）；尿素（CO（NH2）2，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；抗壞血酸（Ascorbicacid，AA，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（C2H6O2，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；2B鉛筆（deli 2B）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SEM SU800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（天美（中國））；FDU-1200冷凍干燥機(jī)（埃朗科技國際貿(mào)易（上海）有限公司）；開啟式管式電阻爐（山東省龍口市先科儀器有限公司）；RCTB573磁力攪拌器（廣州IKA人和科儀）；KQ-250DE數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；DHG-9055A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；水熱反應(yīng)釜；KJ-3000A金剛石帶鋸切割機(jī)（沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司）；QT-1136萬能材料試驗(yàn)機(jī)（東莞市高泰檢測(cè)儀器有限公司）。

1.3 木材碳化

選取2B鉛筆一根，截取一段為5cm×5cm× 1cm，首先，放在乙醇和去離子水中進(jìn)行清洗，然后，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中80℃下進(jìn)行干燥48h，隨后，將干燥好的鉛筆在開啟式管式電阻爐中，Ar氣氛中，800℃下進(jìn)行碳化，3℃·min-1的升溫速率，保溫3h，然后，取出碳化后的鉛筆桿，在金剛石帶鋸上切割成厚度為1～2mm的薄片，最后，在乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗數(shù)次，再在烘箱中80℃下進(jìn)行干燥48h干燥。取出樣品待以后面使用，碳化鉛筆的SEM照片如見圖1a、b。

圖1 碳化鉛筆SEM圖Fig.1SEM imagine of carbon pencils

1.4 三維石墨烯氣凝膠的制備

首先，制備氧化石墨烯分散液2mg·mL-1，50mL。稱取100mg氧化石墨烯，加入到50mL的去離子水中，在超聲儀中超聲24～48h，直至氧化石墨烯均勻的分散在水中，形成穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液。其次，通過水熱法和于抗壞血酸反應(yīng)的方法制備石墨烯氣凝膠。方法一，水熱法，將1.2中制備的碳化鉛筆放入上述石墨烯分散液中然后加入適量的尿素，再在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌1h，然后，將該溶液移入水熱反應(yīng)釜中（30mL的聚四氟乙烯為內(nèi)襯），進(jìn)行水熱反應(yīng)160℃，24h。隨后，將反應(yīng)所得產(chǎn)物使用大量去離子水進(jìn)行數(shù)次清洗。再把產(chǎn)物放入冷凍干燥機(jī)中干燥24h，最終得到碳化鉛筆和石墨烯的復(fù)合物（圖2中a整片碳化鉛筆@石墨烯氣凝膠SEM圖和b局部放大SEM圖）。方法二，石墨烯和抗壞血酸制備石墨烯氣凝膠，量取氧化石墨烯分散液2mg· mL-1，5mL，放入碳化鉛筆，加入23.4mg抗壞血酸，劇烈震蕩5～10min后，將該溶液移入干燥箱中60℃，干燥5h，最終得到碳化鉛筆和石墨烯的復(fù)合物（圖2中c整片碳化鉛筆@石墨烯氣凝膠SEM圖和d是局部放大SEM圖）。

圖2 碳化鉛筆@石墨烯氣凝膠SEM圖，（其中（a）和（b）是由方法一制備所得，（c）和（d）是由方法二制備所得）Fig.2SEM imagine of carbon pencils@Graphene aerogels（a）and（b）is a preparation of method 1,（c）and（d）is produced by method 2

2 結(jié)果和討論

2.1 SEM表征

首先，從圖1a可以看出，碳化后的鉛筆桿分布有十分發(fā)達(dá)規(guī)整的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，并且孔道均能垂直于徑向延展，且不易發(fā)生形變，能夠保證氣凝膠的形貌不會(huì)發(fā)生較大的變化；從圖1b（圖1a的局部放大SEM圖）可以判定，該多孔結(jié)構(gòu)均是由大孔組成，且數(shù)量眾多的較小孔道均勻分布在成孤島狀的較大孔道四周。其中，較大大孔孔徑多為幾十到一百微米，較小孔徑多為幾微米道十幾微米，孔道管壁厚度1～2μm，該厚度能夠很好的保證氣凝膠在其中的生長而不被撐破，并且保留有植物骨架獨(dú)有的支撐特性。圖2a和b是通過方法一復(fù)合的石墨烯氣凝膠。從圖2a可以發(fā)現(xiàn)，僅有碳化鉛筆右側(cè)邊緣處部分生長了石墨烯氣凝膠，其余大部分孔道生長較為均勻，圖2b是復(fù)合有氣凝膠的右側(cè)局部放大圖。從圖2b中可以觀察到，在生長有石墨烯氣凝膠的部位，任然未將大孔填充完全，盡在較小的孔道上分布。通過圖2c、d可以觀察到，石墨烯氣凝膠能夠較為均勻的填充在碳化鉛筆的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的孔道中，且從圖2d可以清晰的觀察到，其中的孔道均被石墨烯氣凝膠均勻填充。

通過對(duì)比方法一水熱法制備石墨烯氣凝膠和方法二石墨烯和方法二用抗壞血酸法制備石墨烯氣凝膠的實(shí)驗(yàn)過程以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析認(rèn)為，在碳化鉛筆模板上復(fù)合石墨烯氣凝膠，方法二要更加適合，推測(cè)原因有兩點(diǎn)，其一，方法二的反應(yīng)條件更加溫和，有利于石墨烯氣凝膠緩慢的生長在孔道中，相比而言，水熱法就相對(duì)較為劇烈，由于生長速度過快，在孔道外面生長氣凝膠后，很容易將孔道堵住，從而阻礙了溶液進(jìn)一步進(jìn)入到孔道內(nèi)部，所以容易出現(xiàn)較多孔道未被填充的現(xiàn)象。具體原因，有待進(jìn)一步研究證明。

2.2 XRD表征

圖3 碳化鉛筆（PC）、石墨烯氣凝膠（rgo-gel）、方法一（hydrothermal）和方法三（AA）的XRD圖譜對(duì)比Fig.3XRD comparion of carbon pencils（PC）.Graphene aerogels（rgo-gel）.method 1（hydrothermal）and method 2（AA）

通過圖3可以觀察到，碳化鉛筆（PC）、石墨烯氣凝膠（rgo-gel）（制備方法與方法一相似）、方法一（hydrothermal）和方法三（AA）的XRD對(duì)比圖譜，均與碳的峰位置比較吻合。其中，碳化鉛筆的2q=22.74°、石墨烯氣凝膠（rgo-gel）2q=21.31°、方法一（hydrothermal）2q=21.28°和方法三（AA）2q=22.90°，對(duì)比發(fā)現(xiàn)使用不同的方法制備衍射峰位置均會(huì)發(fā)生位移，其中方法一制備的石墨烯氣凝膠的衍射峰位置偏向小角度方向，說明樣品的晶面間距最大，氧化石墨烯還原程度較差，但半峰寬較小，峰的強(qiáng)度較大，說明樣品的晶格缺陷較小，有序性增大；方法二正好相反，峰位置向大角度方向移動(dòng)，氧化石墨烯的還原程度較好，但半峰寬較大，說明樣品的有序性減小，晶格出現(xiàn)一定的無序排列，樣品的晶格結(jié)構(gòu)受到破壞，推測(cè)這與石墨烯中摻雜有一定程度的碳化鉛筆（PC）原子有關(guān)，具體有待進(jìn)一步研究，進(jìn)一步印證，方法二石墨烯氣凝膠能和碳化鉛筆的復(fù)合程度更好。

2.3 機(jī)械性能測(cè)試

為了測(cè)量石墨烯氣凝膠和復(fù)合碳化鉛筆后的實(shí)際受壓極限，通過使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)（QT-1136）對(duì)同樣方法制備的石墨烯氣凝膠和碳化鉛筆@石墨烯氣凝膠同時(shí)進(jìn)行機(jī)械性能壓縮測(cè)試，見圖4。

圖4 PC@rgo-gel和rgo-gel的機(jī)械性能測(cè)試（斷電荷重測(cè)試）對(duì)比圖（rgo-gel均是由方法2制備）Fig.4mechanical test pictures comparion of carbon pencils（PC）.Graphene@aerogels（rgo-gel）.（rgo-gel is all produced by method 2））

質(zhì)量大約在1mg的石墨烯氣凝膠（φ12×10 mm）在承受最大壓強(qiáng)是14.159MPa，斷點(diǎn)荷重是938.261N，大約自身重量的1.0E+8倍下，發(fā)現(xiàn)石墨烯氣凝膠在已經(jīng)發(fā)生不可逆形變，同時(shí)，質(zhì)量大約在2.5mg的石墨烯氣凝膠復(fù)合碳化鉛筆（φ8×13mm）在承受最大壓強(qiáng)是364.095MPa，斷點(diǎn)荷重是41178.156N，大約是自身重量的4.0E+9倍的壓力下發(fā)生斷裂。實(shí)驗(yàn)證明氣凝膠與碳化鉛筆復(fù)合后其承壓能力至少提高40多倍。推測(cè)，這是由于木材自身剛性大，耐壓縮的特點(diǎn)所決定的。

3 結(jié)論

本文通過不同的方法將石墨烯氣凝膠和碳化鉛筆進(jìn)行復(fù)合，顯著提高了石墨烯凝膠的機(jī)械性能。通過實(shí)驗(yàn)證明，使用方法二，即抗壞血酸和氧化石墨烯分散液混合制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合效果更好，通過SEM圖表征可知，使用方法二與碳化鉛筆復(fù)合后，石墨烯氣凝膠明顯能夠均勻的分散在碳化鉛筆的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的孔道中。通過XRD圖表征測(cè)試表明，首先，通過衍射峰位置可以判定復(fù)合產(chǎn)物是石墨烯，其次，可以進(jìn)一步推測(cè)使用方法二，石墨烯氣凝膠和碳化鉛筆模板復(fù)合更為緊密。通過在不同壓力下的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明，氣凝膠與碳化鉛筆結(jié)合能夠明顯的提升其壓縮性能，可以擴(kuò)大石墨烯氣凝膠的應(yīng)用范圍，提高其利用率。

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Effect of composite carbide pencil on the mechanical property of graphene aerogel

LIU Pei-jing
（Shaanxi Defence Industry Professional Technology institute of Chemical engineering Institute，Xi′an 710300，China）

The carbide pencil and graphene aerogel were compounded to improve the mechanical properties of graphene aerogel by a method of low cost and environment friendly.Method A,The graphene hydrogel@carbide pencil was prepared by bydrothermal method,and then freeze dried.Method B,the graphene and ascorbic acid reacted at ow temperature,and then freeze dried.The products from two methods were tested to compare by SEM, XRD and mechanical proper test.The results showed that the graphene aerogel from method B was more distributed by SEM,and the complexity was better by XRD as well.The mechanical property of graphene aerogel showed significantly improvement through mechanical property test.

carbide pencil;graphene;aerogel;mechanical property

TQ021.5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170881

2017-04-28

劉沛靜（1987-），女，陜西省西安市人，助教，2014年畢業(yè)于蘭州理工大學(xué)，碩士研究方向：資源回收利用。