王 芳，何 艷，田廣華

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

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聚丙烯3240NC與同類產(chǎn)品的流變性能對(duì)比研究

王 芳，何 艷，田廣華

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

通過(guò)熔體流動(dòng)速率儀、毛細(xì)管流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀等手段研究了聚丙烯3240NC及同類牌號(hào)產(chǎn)品的流變性能。結(jié)果表明，三個(gè)樣品的熔體流動(dòng)速率從小到大依次為3240NC

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，毛細(xì)管流變，旋轉(zhuǎn)流變，流變性能

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)是由丙烯和少量共聚單體(共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為1%～7%)，主要為乙烯，有時(shí)也用1-丁烯和1-己烯，在一定溫度、壓力和催化劑作用下無(wú)規(guī)共聚得到的聚合物，共聚單體隨機(jī)地嵌入丙烯長(zhǎng)鏈中，其中75%的乙烯單體是以一個(gè)單體形式插入等規(guī)聚丙烯的分子鏈中[1-2]。PPR中共聚單體的引入對(duì)密度影響不大，其密度比均聚聚丙烯稍低，為0.89g/m3～0.90g/m3，但是熱學(xué)性能、力學(xué)性能和光學(xué)性能等都受到了影響，與均聚物有較明顯的差別。隨著共聚單體含量的增加，無(wú)規(guī)共聚聚丙烯與等規(guī)均聚聚丙烯的性能差別進(jìn)一步增大。

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司現(xiàn)有兩套年產(chǎn)50萬(wàn)噸Novolen工藝氣相法聚丙烯裝置，目前已排產(chǎn)多種牌號(hào)的煤基均聚聚丙烯和煤基抗沖共聚聚丙烯，煤基無(wú)規(guī)共聚聚丙烯則是待生產(chǎn)的聚丙烯品種。本文對(duì)擬排產(chǎn)的3240NC及其市場(chǎng)同類產(chǎn)品K4912和R370Y的流變性能進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究，可為PPR產(chǎn)品提供技術(shù)支持和有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯：3240NC，南非沙索；R370Y，南韓SK；K4912，上海石化。

1.2 設(shè)備儀器

熔融指數(shù)儀：Haake-swo556-0031，德國(guó)哈克公司；毛細(xì)管流變儀：RH 7，英國(guó)馬爾文公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：DHR-2，美國(guó)TA Instrument。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試

按照GB/T 3682-2000測(cè)試熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，測(cè)試溫度為230℃，載荷為2.16 kg。

1.3.2 毛細(xì)管流變測(cè)試

下端口模分別采用32mm×1mm 毛細(xì)管口模和零口模。料筒升溫至200℃使樣品充分熔融，消除熱歷史，再控制料筒和樣品溫度為200℃，測(cè)試采用恒壓模式，用活塞擠出熔體，同時(shí)測(cè)量活塞推力和料筒內(nèi)壓強(qiáng)，分八個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，測(cè)定20s-1～10000s-1范圍內(nèi)的剪切速率與熔體粘度的關(guān)系?？疾?10℃和230℃下，剪切速率與熔體粘度的關(guān)系。此外，在200℃下，測(cè)試剪切速率分別為100s-1、200s-1、300s-1、400s-1、500s-1、600s-1、700s-1、800s-1、900s-1、1000s-1時(shí)，聚丙烯熔體從1mm直徑毛細(xì)管擠出的擠出脹大直徑。

1.3.3 旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試

利用應(yīng)力控制型流變儀對(duì)樣品進(jìn)行了振蕩頻率掃描和穩(wěn)態(tài)剪切掃描，研究了樣品的粘度、模量的剪切速率依賴性和溫度依賴性。進(jìn)行流變測(cè)試前，所有的樣品均在測(cè)試溫度恒溫處理2min以消除熱歷史。實(shí)驗(yàn)中所使用的夾具為平行板夾具，直徑為25mm，板間距為1mm，測(cè)試溫度為180℃、200℃和230℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率分析

三個(gè)聚丙烯樣品的熔體流動(dòng)速率測(cè)試結(jié)果如表1所示。從中可知，在相同的測(cè)試條件下，三個(gè)樣品的熔體流動(dòng)速率從小到大依次為3240NC

表1 三種PP樣品的MFR

2.2 毛細(xì)管流變分析

2.2.1 不同溫度下樣品的剪切粘度隨剪切速率的變化

圖1 三個(gè)樣品在180℃、200℃、220℃下剪切粘度 隨剪切速率的變化

圖1是三個(gè)樣品在180℃、200℃、220℃下表觀粘度隨剪切速率變化的關(guān)系?？梢钥闯?，三個(gè)樣品均隨著剪切速率的增加，其粘度明顯下降，表現(xiàn)為剪切變稀，當(dāng)溫度升高至220℃時(shí)，隨剪切速率的增加，剪切變稀的趨勢(shì)有所增加，但相對(duì)較小。因此，一般加工時(shí)調(diào)節(jié)壓力和螺桿轉(zhuǎn)速來(lái)改變?nèi)垠w的流動(dòng)性比提高溫度更加有效和安全。

在相同溫度(180℃、200℃及220℃)下三個(gè)樣品的表觀粘度隨剪切速率變化的關(guān)系的對(duì)比圖見圖2。如圖2所示，3240NC的熔體粘度最大，R370Y的熔體粘度最小，K4912的熔體粘度處于中間。隨著溫度的升高，各樣品的熔體粘度均有不同程度的降低。一般來(lái)說(shuō)，粘度-剪切速率(η-γ)關(guān)系曲線中高剪切速率范圍(102s-1～104s-1)對(duì)應(yīng)的是樣品擠出、注塑加工時(shí)的剪切范圍，在此范圍內(nèi)表觀粘度越低的越有利于加工[4]?？梢钥闯觯齻€(gè)樣品均具有較好的加工性能。

圖2 三個(gè)樣品在相同溫度下剪切黏度隨剪切速率的變化

2.2.2 不同剪切速率下的樣品擠出脹大直徑的變化

表2列出不同剪切速率時(shí)三個(gè)樣品的擠出脹大直徑。由結(jié)果可知，在測(cè)試條件200℃下，擠出脹大現(xiàn)象隨剪切速率的增大而變得明顯，但是在測(cè)試的剪切速率范圍內(nèi)未出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，說(shuō)明這些樣品具有良好的擠出穩(wěn)定性。這是由于隨著剪切速率的增大，熔體中分子鏈的取向和變形程度增大，分子鏈?zhǔn)艿嚼炝Ξa(chǎn)生拉伸彈性形變；同時(shí)由于熔體在毛細(xì)管中流速加快，其在毛細(xì)管流道中的停留時(shí)間變短，已取向和變形的分子鏈來(lái)不及松弛即被擠出毛細(xì)管，離開毛細(xì)管后分子鏈松弛到卷曲狀態(tài)，導(dǎo)致離開出口之后分子鏈的彈性形變?cè)龃?，因此熔體的擠出脹大值增大。

表2 三個(gè)樣品不同剪切速率下的擠出脹大直徑

2.3 旋轉(zhuǎn)流變分析

2.3.1 動(dòng)態(tài)頻率流變性能分析

動(dòng)態(tài)頻率掃描指在恒定應(yīng)變下測(cè)量材料隨頻率的響應(yīng)。在進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描之前首先進(jìn)行了應(yīng)變掃描確定線性黏彈區(qū)。圖3給出了三個(gè)樣品的應(yīng)變掃描曲線。從圖中可以看出三個(gè)樣品的儲(chǔ)能模量在很大的應(yīng)變范圍內(nèi)保持不變，說(shuō)明樣品的線性黏彈區(qū)范圍很廣，為了動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在接下來(lái)的動(dòng)態(tài)掃描中所使用的應(yīng)變均為5%。

圖3 三個(gè)樣品的應(yīng)變掃描曲線

圖4給出了三個(gè)樣品的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″隨頻率的變化曲線。從圖中可以看出，在180℃時(shí)，G′/G″交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的模量從大到小依次是3240NC>K4912>R370Y，G′/G″交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率從小到大依次為K4912

圖4 180℃下三個(gè)樣品模量隨頻率的變化曲線

圖5為三個(gè)樣品的復(fù)數(shù)粘度η*隨頻率的變化情況，在掃描頻率范圍內(nèi)復(fù)數(shù)粘度η*從小到大依次是：R370Y≤K4912<3240NC，這一順序與各樣品重均分子量的大小有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即復(fù)數(shù)粘度大的樣品具有較高的分子量。

圖5 180℃下三個(gè)樣品復(fù)數(shù)粘度隨頻率的變化曲線

2.3.2 穩(wěn)態(tài)頻率流變性能分析

當(dāng)穩(wěn)態(tài)剪切速率足夠低時(shí)，得出的粘度可以看作是零切粘度，通過(guò)不同樣品零切粘度的大小，可以對(duì)比樣品相對(duì)分子量的大小。圖6是樣品在180℃下的粘度-剪切速率曲線，從圖中可以看出，在很低的剪切速率<0.01s-1下，樣品的零切粘度大小依次是R370Y>3240NC>K4912。這說(shuō)明樣品的平均分子量從大到小依次是R370Y>3240NC>K4912。

圖6 180℃下三個(gè)樣品剪切粘度隨剪切速率的變化情況

3 結(jié)論

(1)三個(gè)樣品的熔體流動(dòng)速率從小到大依次為3240NC

(2)三個(gè)樣品均隨著剪切速率的增加，其粘度明顯下降，表現(xiàn)為剪切變稀；在相同溫度下熔體粘度從小到大依次為R370Y

(3)三個(gè)樣品的旋轉(zhuǎn)流變性能略有不同，這表明三個(gè)樣品的分子量及分子量分布也不相同。

[1] 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2002.

[2] 王芳，宋美麗，張彩霞，等.無(wú)規(guī)共聚聚丙烯熔體流變性能研究[J].山東化工，2014，43(12)：4-7.

[3] 王全華，付中玉.熔融指數(shù)對(duì)聚丙烯熔體流動(dòng)性及纖維強(qiáng)度的影響[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)，2004(4)：28-29.

[4] 田廣華，焦旗，楊堅(jiān)，等.聚丙烯1102K流變性能的研究[J].塑料工業(yè)，2014，42(8)：89-92.

Comparative Study on Rheological Property of Polypropylene 3240NC and Similar Products

WANG Fang，HE Yan，TIAN Guang-hua

(R & D and Training Center of Shenhua Ningxia Coal Group，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The melt flow rate apparatus，capillary rheometer and rotary rheometer were used to study the rheological property of polypropylene 3240NC and similar products. The results indicated that the MFR of three samples increased in the order 3240NC

polypropylene random copolymer (PPR)，capillary rheological，rotary rheological，rheological property

TQ 325.1+4