白銀璐，劉妮萍 ，崔志華，陳維國，江華，歐其，汪仁良，高懷慶

(1.浙江理工大學(xué)，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2.浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司，浙江上虞 312368)

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Mannich染色法中醛的篩選及作用研究

白銀璐1a，劉妮萍2，崔志華1，陳維國1，江華1，歐其2，汪仁良2，高懷慶2

(1.浙江理工大學(xué)，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2.浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司，浙江上虞 312368)

選用含有芳伯胺基團(tuán)的商品染料C.I.酸性綠20，在不同醛組分(戊二醛、丙酮醛、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛)的作用下通過Mannich反應(yīng)機(jī)理上染蠶絲纖維，分別測定各種醛染色蠶絲織物皂洗前后的K/S值。結(jié)果表明，采用Mannich染色法，選用丙酮醛作為醛組分獲得的染色織物顏色最深。進(jìn)一步探討染色溫度、時間、pH值、丙酮醛用量等單變量對染色結(jié)果的影響，并采用正交實(shí)驗(yàn)法，優(yōu)化Mannich染色工藝條件。最后針對最佳工藝染色后的蠶絲織物進(jìn)行一系列物理性能測試，發(fā)現(xiàn)丙酮醛Mannich法染的蠶絲織物的耐皂洗牢度和耐摩擦牢度均在4級以上。與原織物相比，染色蠶絲的斷裂強(qiáng)力損失較大，但撕破強(qiáng)力卻得到了提升，抗皺性能得到了改善。

蠶絲；Mannich反應(yīng)；丙酮醛；芳伯胺染料

0 引 言

蠶絲是自然界中集輕、柔、細(xì)為一體的天然蛋白質(zhì)纖維[1]，與人體有極好的生物相容性，是其他纖維無法代替的高檔紡織材料，深受消費(fèi)者青睞[2-3]。目前適用于蠶絲染色的染料主要有直接染料、酸性染料、活性染料和金屬絡(luò)合染料，但其常規(guī)的染色方法存在著染色能耗高、污染大，部分染色牢度不佳等問題[4-6]。因此，設(shè)計一種環(huán)境友好、能耗低、色牢度高的染色方法對于促進(jìn)我國絲綢產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

在構(gòu)成蠶絲纖維的氨基酸中，酪氨酸具有酚式結(jié)構(gòu)[7]，不但含量較高，而且大多分布在纖維的非結(jié)晶區(qū)域內(nèi)，容易實(shí)現(xiàn)化學(xué)修飾。Joshi等[8]發(fā)現(xiàn)芳胺類物質(zhì)可以通過Mannich反應(yīng)高選擇性修飾酪氨酸殘基，實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)的功能化修飾。結(jié)合上述兩點(diǎn)，李鑫等[9]借助Mannich反應(yīng)將芳伯胺染料通過甲醛的橋接作用上染到蠶絲織物上。由于Mannich反應(yīng)上染蠶絲在較低溫度下進(jìn)行，能夠降低實(shí)際生產(chǎn)的能耗，因此，Mannich染色法在蠶絲染色方面具有良好的應(yīng)用前景。但由于Mannich染色法中甲醛的使用對環(huán)境的影響比較大[10-11]，為了選取合適的醛來取代甲醛，本文選用戊二醛、丙酮醛、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛與C.I.酸性綠20對蠶絲進(jìn)行Mannich法染色。以染色蠶絲織物皂洗后的K/S值作為評價標(biāo)準(zhǔn)，選擇合適的醛來優(yōu)化染色工藝，針對最佳工藝染色后的蠶絲織物進(jìn)行一系列的物理性能測試，如耐皂洗牢度、耐干濕摩擦牢度、拉伸強(qiáng)度、撕破強(qiáng)度、折皺回復(fù)角等，并分別進(jìn)行了相關(guān)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

織物：蠶絲織物(40 g/m2的11205電力紡練白坯，杭州喜得寶集團(tuán)有限公司)。

化學(xué)試劑：冰醋酸(分析純)、無水乙酸鈉(分析純)、皂片(工業(yè)級)、商品染料C.I.酸性綠20(工業(yè)級，浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司)，醛組分規(guī)格見表1，所用的實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

表1 不同醛類的結(jié)構(gòu)與規(guī)格

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

C.I.酸性綠20的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 C.I.酸性綠20的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 醛類的篩選

為代替Mannich法染色中使用的甲醛，達(dá)到環(huán)保的要求，選用戊二醛、丙酮醛、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛與染料C.I.酸性綠20和蠶絲進(jìn)行三組分的Mannich染色，篩選出適合Mannich法染色的醛。

染色條件：染料2% owf，溫度30 ℃，染料、醛的摩爾比為1∶30，pH值4.5，浴比1∶50，時間10 h。染后織物用去離子水沖洗干凈，晾干。

皂洗條件：皂片5 g/L，浴比1∶75，溫度60 ℃，時間30 min。用去離子水沖洗干凈，晾干。

剝色條件：DMF處理，浴比1∶75，70 ℃，30 min。

1.3 丙酮醛Mannich法染色單因素控制實(shí)驗(yàn)

探究丙酮醛Mannich法染色工藝中各個因素醛的用量、染浴pH值、溫度以及反應(yīng)時間對染色織物色深的影響，通過改變某一因素，控制其他因素恒定，得到該因素對色深的影響趨勢。

1.3.1 染色醛用量

設(shè)定染料、丙酮醛摩爾比分別為1∶3、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30。

1.3.2 染色pH值

采用pH計調(diào)節(jié)乙酸和乙酸鈉緩沖溶液體系，使染浴pH值分別為5.5、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0。同時，加入鹽酸，繼續(xù)降低染浴pH值分別至2.5、2.0、1.5、1.0。

1.3.3 染色溫度

設(shè)定染色溫度分別為20、30、40、50、60 ℃。

1.3.4 染色時間

設(shè)定染色時間分別為8、9、10、11、12 h。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)

通過單因素控制實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以得出各個因素對K/S值的影響趨勢，并通過正交試驗(yàn)來考察各個因素之間是否存在相互作用。實(shí)驗(yàn)選取每個因素單因素控制實(shí)驗(yàn)時獲取的最佳水平附近的3個值，設(shè)定了一組4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)。

1.5 丙酮醛Mannich法染色重現(xiàn)性研究

在以上探索的丙酮醛Mannich法染色最佳工藝條件下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，以驗(yàn)證染色結(jié)果的可靠性。

1.6 丙酮醛替代甲醛Mannich法染色的可行性分析

對最佳工藝下丙酮醛Mannich法染色后的蠶絲織物和常規(guī)酸性染料染色以及甲醛Mannich法染色獲得的染色蠶絲織物一起進(jìn)行皂洗、DMF剝色、皂洗加DMF剝色的處理[12]，以染色K/S值為評判標(biāo)準(zhǔn)，分析其替代甲醛實(shí)現(xiàn)Mannich法染色的可行性。具體的染色方法如表3所示。

表3 C.I.酸性綠20對蠶絲的不同染色方法對比

染色方法常規(guī)染色丙酮醛Mannich法染色甲醛Mannich法染色染料/%owf222染色pH值4.53.04.5染色浴比1∶501∶501∶50染色時間/h1910染色溫度/℃903030染料、醛摩爾比-1∶301∶3平平加O/(g·L-1)0.25--

1.7 染色后織物性能測試

1.7.1 表觀色深測試

采用DATACOLOR600測色配色儀測試染后織物的K/S值。

1.7.2 耐摩擦牢度測試

按照國家標(biāo)準(zhǔn)《耐摩擦色牢度》(GB/T 3920-2008)測試。

1.7.3 拉伸強(qiáng)度測試

按照國家標(biāo)準(zhǔn)《斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》(GB/T 3923.1-2013)測試。

1.7.4 折皺回復(fù)性測試

按照國家標(biāo)準(zhǔn)《織物折痕回復(fù)性的測定(回復(fù)角法)》(GB/T 3819-1997)測試。

1.7.5 耐皂洗牢度測試

按照國家標(biāo)準(zhǔn)《耐皂洗色牢度》(GB/T 3921-2008)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mannich法染色醛類的篩選

參照甲醛Mannich法染色的最佳工藝(見表2)，用不同的醛來代替甲醛進(jìn)行Mannich法染色，設(shè)置了染料、醛摩爾比分別為1∶10、1∶20、1∶30。染色后蠶絲織物的K/S值如圖2所示。

圖2 不同醛的Mannich法染色蠶絲織物K/S值

由圖2可以看出，除甲醛外，丙酮醛染色獲得的蠶絲織物K/S值最高，染色效果最好，糠醛和戊二醛效果次之。因此，選擇丙酮醛替代甲醛進(jìn)行工藝探討。

不同醛Mannich法染色蠶絲K/S值的差異是由醛的結(jié)構(gòu)引起的(見表1)。而醛結(jié)構(gòu)的不同會對染色機(jī)理造成很大的差異，染色機(jī)理如圖3所示。

圖3 芳伯胺染料對蠶絲的Mannich反應(yīng)染色機(jī)理

根據(jù)染色機(jī)理可知，丙酮醛Mannich法染色獲得的蠶絲織物K/S值較高是因?yàn)楸┑娜┗B接著羰基，而羰基為吸電子基團(tuán)，導(dǎo)致醛基碳原子上的電子云密度降低，Mannich反應(yīng)易于發(fā)生，因此染色K/S值較高。而戊二醛雖然含有兩個醛基，增加了反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)量，但是醛基連接的都是供電子基，醛基碳原子上的電子云密度較高，不利于Mannich反應(yīng)的進(jìn)行，因此染色效果弱于丙酮醛。苯甲醛和糠醛的醛基易和染浴里染料C.I.酸性綠20的氨基發(fā)生加成反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的含共軛結(jié)構(gòu)的席夫堿，不利于后續(xù)Mannich反應(yīng)的發(fā)生，染色K/S值較低。多聚甲醛在染浴里溶解度較低，反應(yīng)速度較慢，造成一定時間內(nèi)的染色K/S值偏低。

2.2 Mannich法染色的單因素控制實(shí)驗(yàn)

2.2.1 丙酮醛用量對染色織物色深的影響

為了探討丙酮醛的用量對Mannich法染色蠶絲色深的影響，控制其他條件不變，選取了酸性綠20、丙酮醛摩爾比分別為1∶3、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30五組試驗(yàn)進(jìn)行比較，測試染色織物的K/S值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 丙酮醛用量對染色織物K/S值的影響

如圖4所示，隨著丙酮醛用量的增加，染色織物K/S值不斷增加。由反應(yīng)動力學(xué)分析可知，隨著反應(yīng)物濃度的增加，反應(yīng)速率加快，尤其是當(dāng)染料、醛摩爾比在1∶5到1∶20之間，K/S值明顯增加，當(dāng)醛用量達(dá)到20倍量(摩爾)以后，K/S值增加趨勢明顯變緩。考慮到后面還會對染色工藝中的其他因素進(jìn)行優(yōu)化，因此選擇丙酮醛用量為染料物質(zhì)的量的30倍量進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 染浴pH值對染色織物色深的影響

為了探討染浴pH值對Mannich法染色獲得的蠶絲色深的影響，設(shè)定酸性綠20、丙酮醛摩爾比為1∶30，控制其他條件不變，調(diào)節(jié)染浴pH值分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，測試染色織物的K/S值，結(jié)果如圖5所示。

圖5 染浴pH值對染色織物K/S值的影響

由圖5可知，隨著pH值的下降，染色后織物色深呈先上升后下降的趨勢，在pH 2.5時K/S值達(dá)到最大值。由反應(yīng)機(jī)理(圖1)可知，隨著pH的下降，H+增多，羰基質(zhì)子化加快，催化作用也加強(qiáng)，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。但是隨著pH值進(jìn)一步下降，芳胺質(zhì)子化程度增加，使Mannich反應(yīng)受到抑制。同時，過低的pH值會對織物造成損傷，蠶絲纖維的手感變差，且更容易泛黃脆損。因此，選擇染浴pH值為2.5進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 溫度對染色織物色深的影響

為了探討染色溫度對Mannich法染色蠶絲色深的影響，設(shè)定酸性綠20、丙酮醛的摩爾比為1∶30，染浴pH值為2.5，控制其他條件不變，設(shè)置五組實(shí)驗(yàn)，染色溫度分別為20、30、40、50、60 ℃，測試染色織物的K/S值，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對染色織物K/S值的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，染色后織物K/S值不斷增大，在50 ℃達(dá)到峰值，溫度進(jìn)一步升高，染色后織物的K/S值開始下降。這是因?yàn)闇囟壬仙?，反?yīng)速度加快，但過高的溫度，導(dǎo)致副反應(yīng)大量進(jìn)行，Mannich反應(yīng)效率降低。根據(jù)上述研究結(jié)果，選擇50 ℃進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。

2.2.4 染色時間對染色織物色深的影響

為了探討染色時間對Mannich法染色蠶絲色深的影響，設(shè)定酸性綠20、丙酮醛摩爾比為1∶30，染浴pH值為2.5，染色溫度為50 ℃，控制其他條件不變，設(shè)置五組實(shí)驗(yàn)，染色時間分別為8、9、10、11、12 h，測試染色織物的K/S值，結(jié)果如圖7所示。

圖7 時間對染色織物K/S值的影響

由圖7可知，反應(yīng)10 h以后，曲線基本趨于平緩。并且在反應(yīng)后期，觀察到染浴中殘余的染料已經(jīng)很少了，染浴近乎透明。因此，10 h可以認(rèn)為是單因素反應(yīng)的最佳時長。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果討論

為了精準(zhǔn)地獲取以丙酮醛作為醛組分的最佳Mannich染色工藝，進(jìn)一步在各項(xiàng)因素的最佳水平附近選取3個值，采用正交實(shí)驗(yàn)法來探尋最佳染色工藝。具體的設(shè)計及結(jié)果分析如表4所示。

表4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果

對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用極值法分析，分別對各因素的所有水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果求和，得出各因素數(shù)值最大的水平。根據(jù)各因素各水平所對應(yīng)指標(biāo)結(jié)果的大小，可以確定各因素取什么水平較好。由表3可知，最佳染色工藝：溫度30 ℃；pH值3；染料、醛摩爾比為1∶30；反應(yīng)時間9 h。然后找出各水平下最大值和最小值之間的差值，即極差。極差越大，所對應(yīng)的因素越重要，由此可以確定主、次要因素的排列順序。所以對染色結(jié)果的影響因素從大到小依次為：醛用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH。

2.4 丙酮醛Mannich法染色重現(xiàn)性研究

在以上探索的丙酮醛Mannich法染色最佳工藝條件下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，以驗(yàn)證染色結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 丙酮醛Mannich法染色的重現(xiàn)性

由圖8可知，丙酮醛Mannich法染色在實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件下重復(fù)三次，染色后織物最大吸收波長下的K/S值均在8.5左右，說明了丙酮醛Mannich法染色重現(xiàn)性良好。

2.5 丙酮醛Mannich染色法的可行性分析

分別以皂洗和皂洗加剝色后的K/S值為評判標(biāo)準(zhǔn)，來分析討論丙酮醛替代甲醛實(shí)現(xiàn)Mannich法染色蠶絲的可行性。具體的染色方法見表2，染色結(jié)果如圖9所示：

圖9 不同染色方法獲得染色織物K/S值比較

由圖9可知，丙酮醛Mannich染色法和甲醛Mannich染色法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，且這兩種方法獲得的染色織物K/S值均大于常規(guī)酸性染料染色的K/S值。同時也可以看出，皂洗布的色深與皂洗加DMF剝色布的色深相近，說明皂洗的強(qiáng)度和DMF剝色的強(qiáng)度類似，并且織物和反應(yīng)到其上面的染料均以共價鍵結(jié)合。

2.6 染色后織物性能測試

2.6.1 織物耐皂洗牢度和耐摩擦牢度測試

測試丙酮醛Mannich法染色蠶絲織物的耐皂洗牢度和耐摩擦牢度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可以看出，丙酮醛Mannich法染色蠶絲織物的耐皂洗牢度均達(dá)到4～5級，耐干摩擦牢度和耐濕摩擦牢度也都達(dá)到4～5級，說明該染色方法獲得的染色蠶絲織物的耐皂洗和耐摩擦牢度優(yōu)異。

表5 耐摩擦牢度和耐皂洗牢度測試結(jié)果

2.6.2 織物力學(xué)性能測試

測試丙酮醛Mannich法染色獲得的蠶絲織物的拉伸強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)力以及折皺回復(fù)性，測試結(jié)果見表6。由表6可以看出，染色蠶絲的斷裂強(qiáng)力較原布損失較大，但是空白樣損失較小，說明丙酮醛Mannich法染色會對蠶絲織物的斷裂強(qiáng)力造成一定的損傷。與原布相比，無論是空白樣或是染色織物，撕破強(qiáng)力都提升較大。這是因?yàn)槿旧?，蠶絲織物的緯密增加，撕破時受力三角形內(nèi)的紗線根數(shù)隨之增加，反而會使蠶絲的撕破強(qiáng)力升高。而斷裂時織物受力主要集中在交織點(diǎn)上，對蠶絲織物的損傷較大。

表6 拉伸強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)力測試結(jié)果

注：空白樣為不加染料的Mannich法染色獲得的蠶絲織物。

由表6還可以看出，丙酮醛Mannich染色法獲得的蠶絲布比原布的折皺回復(fù)角大，說明織物的抗皺性和變形回復(fù)能力得到了提高。這是因?yàn)槿旧?，蠶絲纖維之間通過丙酮醛交聯(lián)在一起，使抗皺性得以提升。

3 結(jié) 論

以染色皂洗后的蠶絲織物的K/S值為評選標(biāo)準(zhǔn)，通過研究不同的醛組分，確定丙酮醛適用于蠶絲Mannich染色法，并能夠獲得與甲醛Mannich法染色相近的色深，具有可替代性。通過單因素探討和正交實(shí)驗(yàn)分析方法，得到了丙酮醛的最佳Mannich法染色工藝：溫度為30 ℃、pH值為3、染料、丙酮醛摩爾比為1∶30、時間為9 h，且該最佳工藝具有較好的染色重現(xiàn)性。針對最佳工藝染色后的蠶絲織物進(jìn)行一系列的物理性能測試，發(fā)現(xiàn)丙酮醛Mannich染色法使染料與蠶絲形成了共價鍵結(jié)合，獲得的蠶絲織物耐皂洗和耐摩擦牢度優(yōu)異。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Screening and Researching of Aldehyde in Mannich Staining

BAIYinlu1a,LIUNiping2,CUIZhihua1,CHENWeiguo1,JIANGHua1,OUQi2,WANGRenliang2,GAOHuaiqing2

(1a. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education; 1b. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.Zhejiang Long-Sheng group co., Ltd, Shangyu 312368, China)

A commercial dye C.I. Acid Green 20 which contains an aromatic primary amine group was chosen to stain the silk fiber under different aldehydes (glutaraldehyde, methylglyoxal, benzaldehyde, furfural, paraformaldehyde) based on Mannich reaction. TheK/Svalues of the silk which were stained by various aldehydes were tested before and ofter soaping. The results show that the silk using the methylglyoxal as the aldehyde component gains the best color depth. Then, the univariate dyeing conditions such as dyeing temperature, time, pH and the amount of methylglyoxal were discussed. Use the orthogonal method to optimize the Mannich dyeing conditions on the basis of previous results. Finally test a series of physical properties of the optimum methylglyoxal Mannich stained silk. Found that the soaping fastness and rubbing fastness of silk that were above grade 4. Compared with the original fabric, the breaking strength loss of silk is large, but tearing strength and the anti wrinkle performance is improved.

silk；Mannich reaction；methylglyoxal；aromatic amine dyes

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.05.005

2016-09-14 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-01-19

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51173168)；浙江省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(LY16B060006)

白銀璐(1992-)，女，河南南陽人，碩士研究生，主要從事新型染整化學(xué)品及綠色合成技術(shù)方面的研究。

崔志華，E-mail：zhhcui@zstu.edu.cn

TS193.5

A

1673- 3851 (2017) 03- 0336- 07