馮敏超，周曉龍，李承烈，趙基鋼

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

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分子篩孔結(jié)構(gòu)對正己烷催化裂解性能的影響

馮敏超，周曉龍，李承烈，趙基鋼

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

采用小型固定床實驗裝置考察了正己烷在4種分子篩上的催化裂解反應(yīng)性能。結(jié)果表明：孔結(jié)構(gòu)對正己烷催化裂解產(chǎn)物分布和積炭失活有著顯著的影響；在所考察的4種分子篩中，孔徑越小，越有利于單分子裂解，越不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，乙烯和丙烯的選擇性越高；ZSM-35上乙烯和丙烯的初始選擇性雖然最高，但其積炭失活較嚴(yán)重，而ZSM-5分子篩表現(xiàn)出了較好的低碳烯烴選擇性和抗積炭性，其雙烯選擇性為45.06%，且反應(yīng)4 h后轉(zhuǎn)化率僅下降4%左右。

孔結(jié)構(gòu) 正己烷 催化裂解 低碳烯烴

乙烯和丙烯是重要的有機化工原料，市場需求量很大。蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)技術(shù)，超過90%的乙烯是通過蒸汽裂解獲得的，而丙烯則主要是作為蒸汽裂解和催化裂化的副產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)得到的[1]。蒸汽裂解技術(shù)存在生產(chǎn)成本高、能耗大(反應(yīng)溫度普遍在850 ℃以上)、生產(chǎn)過程CO2排放量大以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)等技術(shù)局限，而且丙烯和乙烯產(chǎn)出質(zhì)量比僅為0.4～0.6，由于丙烯需求的日益增加，僅靠蒸汽裂解裝置難以滿足丙烯市場需求。因此，越來越多的石油公司以及研究機構(gòu)投入到輕質(zhì)烴類的催化裂解研究工作中[2-5]。輕質(zhì)烴類的催化裂解是在相對較低的溫度條件下，利用催化劑的催化作用使輕烴發(fā)生裂解來獲得收率較高的低碳烯烴，并通過催化劑的物理結(jié)構(gòu)以及活性中心來控制產(chǎn)物分布。相對于現(xiàn)有的石腦油蒸汽熱裂解工藝，催化裂解的反應(yīng)溫度要低50～200 ℃，不僅能大大降低能耗，減少CO2排放，還可以控制產(chǎn)物分布，提高低碳烯烴的收率。

分子篩由于其穩(wěn)定的固體酸性和特定的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的擇形催化作用，在石油化工領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。在輕質(zhì)烴類催化裂解工藝中，已有的研究中主要以ZSM-5分子篩為催化劑[6-11]。烷烴在分子篩上的催化裂解反應(yīng)機理主要有兩種[12]，一種是單分子機理，烷烴分子通過形成五配位非經(jīng)典碳正離子，快速轉(zhuǎn)化為一個小分子烷烴(或H2)和一個三配位經(jīng)典碳正離子；另一種是雙分子機理，烷烴分子與碳正離子(由小分子烯烴形成)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)樘颊x子，而后通過β斷裂生成小分子烯烴和碳正離子，而在實際反應(yīng)過程中往往兩種機理共存，并且還包含了很多副反應(yīng)。因此，裂解產(chǎn)物的分布主要是由不同條件下兩種反應(yīng)機理的比例及副反應(yīng)的程度決定的。而關(guān)于不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上烷烴裂解反應(yīng)機理的差異導(dǎo)致產(chǎn)物分布的變化方面的報道較少。本研究以正己烷為模型化合物，考察分子篩孔結(jié)構(gòu)對催化裂解性能的影響，為輕烴催化裂解制低碳烯烴催化劑的選擇提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

ZSM-5，Y，Beta，ZSM-35分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供；擬薄水鋁石，化學(xué)純，上海化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正己烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；濃硝酸，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備與評價

將H型分子篩原粉與擬薄水鋁石按質(zhì)量比5∶1均勻混合，用10%～15%(w)的稀硝酸溶液將其混合擠條后于110 ℃烘箱中干燥12 h，接著在馬福爐中550 ℃恒溫焙燒3 h，最后經(jīng)過粉碎并篩分為40～60目的顆粒備用。

催化劑性能評價采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器為直徑Ф8 mm×1.5 mm、管長35 mm的不銹鋼管，反應(yīng)時催化劑的裝填量為1.0 g。反應(yīng)原料由雙柱塞微量泵輸送，以氮氣為載氣，載氣原料比為9，常壓反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用GC-9890A型氣相色譜儀在線檢測，SE-30毛細(xì)管柱，柱長為100 m，檢測器為FID，各產(chǎn)物分布按峰面積歸一化法進(jìn)行定量。

催化劑上低碳烯烴的含量采用乙烯、丙烯烯烴度來評價，即產(chǎn)物中乙烯、丙烯和烷烴的含量之比。同時，采用氫轉(zhuǎn)移指數(shù)[13](HT)來評價催化劑上氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度，計算公式如下：

(1)

1.3 催化劑表征

采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP-2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD測試，催化劑裝填量約為200 mg，先在氦氣氣流中在550 ℃活化1 h以除去水分和雜質(zhì)，降溫至100 ℃，然后切換通入氨氦混合氣30 min至NH3吸附飽和，接著切換通入氦氣吹掃除去多余的NH3，直至檢測器基線平穩(wěn)，最后按10 ℃min從100 ℃升溫至600 ℃，并記錄升溫脫附曲線。酸量采用峰面積積分法，根據(jù)峰面積與標(biāo)準(zhǔn)脈沖的峰面積對比計算得到。

采用美國TA公司生產(chǎn)的SDT Q600型熱分析儀對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行失重分析，試樣量為20 mg，在氣速為50 mLmin的空氣氣氛下，以10 ℃min從室溫升至850 ℃，將350 ℃以后的失重歸因于催化劑樣品上積炭的燃燒。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩的物化性質(zhì)

根據(jù)文獻(xiàn)資料查詢[14-15]，得到了所選的4種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。Y型分子篩屬于FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，三維十二元環(huán)大孔分子篩，孔徑約為0.74 nm，且存在一個直徑約為1.25 nm的超籠。Beta分子篩屬于BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，三維十二元環(huán)大孔分子篩，孔徑比Y型略小，孔道尺寸為0.57 nm×0.75 nm(直孔道)與0.56 nm×0.65 nm(螺旋孔道)。ZSM-5屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，三維十元環(huán)中孔分子篩，具有兩種交叉通道體系：一種是正弦型孔道，孔徑為0.54 nm×0.56 nm，另一種是直線型孔道，孔徑為0.51 nm×0.55 nm。ZSM-35屬于FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，分子篩具有兩套孔道體系，分別由十元環(huán)(0.43 nm×0.55 nm)和八元環(huán)(0.34 nm×0.48 nm)孔道組成，八元環(huán)孔道中存在球型籠(0.6～0.7 nm)。

分子篩樣品的XRD結(jié)果見圖1，各分子篩的特征峰位置和強度與文獻(xiàn)[16]報道的結(jié)果一致。

圖 1 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩的粉末XRD圖譜

不同孔結(jié)構(gòu)分子篩的NH3-TPD結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：各分子篩均出現(xiàn)了2個氨氣脫附峰，在170 ℃附近的脫附峰代表弱酸中心，300～600 ℃范圍內(nèi)的脫附峰代表強酸中心；各分子篩的弱酸峰對應(yīng)的最高峰溫相差不大，而強酸峰的最高峰溫按以下順序遞減：ZSM-35>ZSM-5>Beta>Y；其中Y型分子篩的強酸峰和弱酸峰的重合度最高，說明其強酸中心的酸強度最弱；根據(jù)峰面積與標(biāo)準(zhǔn)脈沖的峰面積對比得到的定量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從總酸量來看，按以下順序遞減：ZSM-35>Y>Beta>ZSM-5；其中ZSM-35的酸性最強，總酸量為1.988 mmolg，強酸量為0.506 mmolg；ZSM-5的酸量最少，總酸量為0.690 mmolg，強酸量為0.235 mmolg。

圖2 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩的NH3-TPD曲線

2.2 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上裂解產(chǎn)物分布

正己烷在分子篩催化劑上裂解產(chǎn)物除了乙烯、丙烯和丁烯外，還有較多輕質(zhì)烷烴(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)、芳烴和積炭[17]。從烷烴單雙分子的反應(yīng)機理可以看出，單分子機理反應(yīng)產(chǎn)物中以甲烷、乙烷的含量較高，而雙分子機理反應(yīng)產(chǎn)物中丙烷、丁烷較多[12]。

正己烷在分子篩上裂解產(chǎn)物分布與原料的轉(zhuǎn)化程度有很大關(guān)系，因此在對比不同孔道分子篩時需在其它反應(yīng)條件不變時調(diào)節(jié)空速使轉(zhuǎn)化率相近。圖3為在600 ℃、質(zhì)量空速3 h-1(Y型分子篩上為0.3 h-1)的反應(yīng)條件下，正己烷在不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上反應(yīng)5 min時的轉(zhuǎn)化率及乙烯、丙烯選擇性。由圖3可知：4種分子篩上的正己烷初始轉(zhuǎn)化率相當(dāng)(88%～93%)，但Y型分子篩上質(zhì)量空速為3 h-1下，Y分子篩的初始轉(zhuǎn)化率只有28.21%，這說明正己烷的活化需要一定的酸強度，而Y型分子篩由于其硅鋁比低，酸強度較弱(由NH3-TPD結(jié)果所得)；乙烯和丙烯的選擇性和分子篩的孔徑大小呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，隨著分子篩孔徑的減小，低碳烯烴的選擇性顯著提高，乙烯的選擇性由Y型分子篩上的9.78%提高至ZSM-35上的22.71%，丙烯的選擇性由Y型分子篩上的15.97%提高至ZSM-35上的30.92%，其中ZSM-5和 ZSM-35的雙烯選擇性分別達(dá)到45.06%和53.62%。由于分子篩具有擇形性，孔徑越小，越有利于乙烯和丙烯等小分子的生成。

圖3 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩對正己烷轉(zhuǎn)化率及乙烯、丙烯選擇性的影響■—Y; ■—Beta; ■—ZSM-5; ■—ZSM-35。圖4同

正己烷在分子篩上催化裂解的主要副產(chǎn)物是烷烴和芳烴[18]。由圖4可以看出：副產(chǎn)物選擇性和分子篩的孔徑大小也呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，孔徑越小，乙烷選擇性越大，而丙烷、丁烷和芳烴的選擇性越??；丙烷的選擇性由Y型分子篩上的33.05%下降至ZSM-35分子篩上的7.46%，丁烷選擇性由Y型分子篩上的13.96%下降至ZSM-35分子篩上的1.39%，同時芳烴選擇性由Beta分子篩上的20.01%下降至ZSM-35分子篩上的3.59%。這是由于孔徑越小，越有利于單分子裂化反應(yīng)機理，不利于雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。甲烷的選擇性并沒有呈現(xiàn)規(guī)律性變化，這可能是由于Y型和Beta分子篩上的芳烴和積炭前軀體的脫甲烷反應(yīng)造成的，而Y型分子篩上的芳烴選擇性小于Beta分子篩可能由于其酸性強度較弱。

圖4 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩對正己烷催化裂解中副產(chǎn)物選擇性的影響

正己烷催化裂解中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要分兩種：一種是正己烷與碳正離子(由小分子烯烴形成)之間的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移；另一種是烯烴、環(huán)烯烴、積炭前軀體等缺氫物質(zhì)與碳正離子發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對裂解產(chǎn)物的分布影響很大，尤其是后者將大量消耗產(chǎn)物中的烯烴，降低產(chǎn)物中乙烯、丙烯烯烴度。不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上的正己烷催化裂解氫轉(zhuǎn)移指數(shù)和乙烯、丙烯烯烴度見表1。由表1可知，孔徑大小與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)強弱和乙烯、丙烯烯烴度有很好的相關(guān)性，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，需要足夠的空間容納其過渡態(tài)中間體。因此，減小分子篩孔徑可以有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高乙烯、丙烯烯烴度。

表1 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩對氫轉(zhuǎn)移指數(shù)和乙烯、丙烯烯烴度的影響

2.3 不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩上的催化裂解積炭失活考察

正己烷在分子篩上的催化裂解反應(yīng)過程中，催化劑的失活主要是由于積炭。積炭過程十分復(fù)雜，一般認(rèn)為，結(jié)焦反應(yīng)是在低環(huán)芳烴的基礎(chǔ)上，繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、烷基化及芳構(gòu)化等反應(yīng)形成稠環(huán)芳烴，進(jìn)一步脫氫脫甲基生成焦炭沉積物。

圖5列出了在600 ℃，質(zhì)量空速3 h-1(Y型分子篩上為0.3 h-1)的反應(yīng)條件下，正己烷在不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上催化裂解活性隨時間的變化。由圖5可以看出：由于Y型分子篩孔道較大，又有超籠的存在，易于積炭，4 h后轉(zhuǎn)化率降為27.93%；同樣Beta分子篩積炭失活速率也較快，1 h后轉(zhuǎn)化率降為49.25%，反應(yīng)4 h后轉(zhuǎn)化率降為30%左右；ZSM-35由于其酸性較強，孔徑較小，又為擬一維孔道，孔口容易積炭堵塞，因此1 h后轉(zhuǎn)化率快速降為20%左右；ZSM-5分子篩孔道大小合適，且孔道內(nèi)沒有籠，稠環(huán)芳烴難以在孔內(nèi)生成，且ZSM-5為三維孔道，提高了其抗積炭能力，反應(yīng)4 h 后轉(zhuǎn)化率僅下降了4%左右。

圖5 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩上催化裂解活性隨時間的變化■—Y； ●—Beta； ▲—ZSM-5；

圖6為4種分子篩在相同反應(yīng)條件下反應(yīng)4 h后的催化劑失重分析，以350～750 ℃范圍內(nèi)的失重量作為催化劑表面的積炭量。由圖6可以看出：分子篩Y，Beta，ZSM-35積炭量都超過了6%，而ZSM-5上積炭量僅為0.52%；Y和Beta分子篩都為十二元環(huán)孔道，其較大的孔徑有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和稠環(huán)芳烴等積炭前軀體的沉積從而生成大量積炭；ZSM-35分子篩上酸性較強，且籠的存在和孔道較小不利于積炭前軀體的擴散，因此積炭量較高；而ZSM-5在孔道方向上沒有籠，稠環(huán)芳烴難以在孔內(nèi)生成，這種均勻的孔道結(jié)構(gòu)大大提高了其抗積炭性能，且其孔道是交叉三維孔道，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，減緩催化劑的失活速率。

圖6 不同孔結(jié)構(gòu)分子篩反應(yīng)4 h后的TG曲線

3 結(jié) 論

(1)在Y，Beta，ZSM-5，ZSM-35 4種分子篩上，正己烷的催化裂解性能隨著孔徑大小呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性：孔徑越小，越有利于單分子裂解反應(yīng)，不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，乙烯和丙烯的選擇性越高。乙烯的選擇性由Y型分子篩上的9.78%提高至ZSM-35上的22.71%，丙烯的選擇性由Y型分子篩上的15.97%提高至ZSM-35上的30.92%。

(2)Y、Beta和ZSM-35分子篩上易積炭失活，而ZSM-5分子篩上反應(yīng)4 h后積炭量僅為0.52%，表現(xiàn)出了較好的低碳烯烴選擇性及抗積炭性。

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STUDY ON INFLUENCE OF ZEOLITE PORE STRUCTURE ON CATALYTIC CRACKING OF n-HEXANE

Feng Minchao， Zhou Xiaolong， Li Chenglie， Zhao Jigang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceand
Technology，Shanghai200237)

Catalytic cracking ofn-hexane was conducted in a fixed-bed reactor on four zeolites with different pore structures.The results show that pore structures of zeolites play significant roles in product distribution and deactivation of catalyst due to carbon deposition and that the smaller the pore size of the zeolite，the more conducive to the monomolecular cracking，the higher the selectivity of ethylene and propylene，due to a suppression of the hydrogen transfer reaction.The highest initial selectivity of ethylene and propene are gained on ZSM-35，but it is rapidly inactivated，while the ZSM-5 exhibits better selectivity(ethylene and propylene of 45.06%)and anti-carbon deposition ability among these zeolites.The reduction of conversion is only about 4% after 4 h.

pore structure；n-hexane； catalytic cracking； light olefin

2017-01-19； 修改稿收到日期： 2017-03-23。

馮敏超，博士研究生，研究方向為輕質(zhì)烴類催化裂解制低碳烯烴。

趙基鋼，E-mail：zjg@ecust.edu.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃“863”項目(2012AA040306)。