孫啟響 閆冰

1)(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院,長春 130118)2)(吉林省應(yīng)用原子分子光譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(吉林大學(xué)),吉林大學(xué)原子與分子物理研究所,長春 130012)

CH3I2+的二體、三體解離過程的理論研究?

孫啟響1)2)閆冰2)?

1)(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院,長春 130118)2)(吉林省應(yīng)用原子分子光譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(吉林大學(xué)),吉林大學(xué)原子與分子物理研究所,長春 130012)

(2016年10月31日收到;2017年2月1日收到修改稿)

采用密度泛函和耦合簇理論從過渡態(tài)的觀點(diǎn)對CH3I2+離子的解離過程進(jìn)行了計算和分析.優(yōu)化得到了CH3I,CH3I+和CH3I2+的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及解離過渡態(tài)的幾何構(gòu)型并給出了相應(yīng)能量,計算的第一、二電離能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合.基于母體離子、過渡態(tài)和解離碎片的幾何結(jié)構(gòu)和能量,對CH3I2+的兩體解離過程和三體解離過程進(jìn)行了詳細(xì)分析和討論.給出了二體、三體解離的可能解離通道,并分析了實(shí)驗(yàn)上觀測到的解離碎片離子的產(chǎn)生機(jī)制.計算結(jié)果表明,三重和單重絕熱勢能面上的一些解離過程表現(xiàn)出明顯的差異.

密度泛函理論,過渡態(tài),二體/三體解離,CH3I2+

1 引 言

碘化學(xué)激光器是一種新型高能化學(xué)激光器,有著激光波長更短、效率更高、光束質(zhì)量較好、儲能高、裝置更安全簡便等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于工業(yè)和軍事領(lǐng)域.碘代烷烴解離產(chǎn)生第一激發(fā)態(tài)的碘原子可用作碘激光的工作物質(zhì).碘原子基態(tài)I(2P3/2)和第一激發(fā)態(tài)I?(2P1/2)間的磁偶極躍遷產(chǎn)生波長為1.315μm的激光,已用于石英光纖的高效傳輸［1].而碘甲烷CH3I作為基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)的典型分子,其電離解離過程一直是人們研究的熱點(diǎn)［2?36].

在實(shí)驗(yàn)方面,近年的研究主要集中在CH3I在強(qiáng)激光場中的電離解離過程.2001年,Lehr等［15]用強(qiáng)度為1016W.cm?2,50 fs激光脈沖作用于CH3I分子上,觀測到了母體離子CH3I+和CH3I2+及解離碎片I的1—7價的陽離子,H+,Cp+(p≤ 4)等產(chǎn)物.Locht等［31]通過對碘甲烷分子的光致解離光譜測定得知,I+,CH2I+等產(chǎn)物集中出現(xiàn)在12.2—12.7 eV的光子能量區(qū)間內(nèi),并指出這三種離子是由基態(tài)X2E的解離和Rydberg態(tài)的自電離解離產(chǎn)生的.355 nm激光作用于CH3I分子,在飛行時間質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了信號較強(qiáng)的H+,和I+,同時也觀測到信號較弱的C+,CH+,和CH3I+產(chǎn)物［32].可見,實(shí)驗(yàn)上觀測到了穩(wěn)定的一價母體離子CH3I+和二價離子CH3I2+,也觀測到了其他各種碎片離子,包括I+,以及其他碳?xì)渌槠x子.因此,給出實(shí)驗(yàn)中觀測到的各種碘甲烷碎片離子的電離解離通道是當(dāng)前理論計算研究的一個重要任務(wù).

在理論計算方面,針對CH3I分子的電子結(jié)構(gòu)和電離解離的研究已有諸多報道［29?36].Alekseyev等［35]率先研究了包含自旋-軌道耦合效應(yīng)的CH3I分子沿C—I鍵解離的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線.對于中性分子,前人的研究主要集中在C—I解離勢能曲線交叉和各激發(fā)態(tài)對吸收光譜的貢獻(xiàn)［2,34,35].Adjeddine等［36]采用組態(tài)相互作用方法研究了CH3I+離子電子基態(tài)和激發(fā)態(tài),計算了與1S)四個解離限對應(yīng)的18個電子態(tài)的勢能曲線,并獲得了束縛態(tài)的解離能和幾何結(jié)構(gòu)信息.

綜上所述,CH3Iq+(q=0,1,2)體系的解離動力學(xué)已引起廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論研究興趣,但主要集中在中性和一價離子,而對于實(shí)驗(yàn)上觀測到的二價CH3I2+離子的解離/電離的理論研究較少.本文基于過渡態(tài)的觀點(diǎn)對于CH3I2+離子的二體、三體解離進(jìn)行了理論研究,計算結(jié)果可進(jìn)一步加深對激光場中CH3I的電離解離實(shí)驗(yàn)的理解.

2 計算方法

基于密度泛函與耦合簇理論對CH3I2+的解離程進(jìn)行了理論計算與分析.C,H兩原子采用aug-cc-pVTZ基組［37],為了克服多電子數(shù)目給計算帶來的困難,我們采用了引入贗勢基組的凍結(jié)芯近似處理方法,I原子采用贗勢ECP46 MWB［38]及 相 應(yīng) 的AVTZ［39](15s11p4d2f)/[4s4p3d2f]收 縮基組來描述價電子.在Cs分子對稱性下優(yōu)化得到了CH3I分子及其離子CH3I+,CH3I2+的幾何結(jié)構(gòu),以及CH3I2+的各種異構(gòu)體及過渡態(tài);對于二價離子CH3I2+,計算研究了最低的單重態(tài)(1A′)和三重態(tài)(3A′′),以得到在兩個電子態(tài)絕熱勢能面上的解離信息.首先,我們采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上優(yōu)化得到解離過程中的所涉及的異構(gòu)體及過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),并在相同水平上計算了諧振頻率,獲得各結(jié)構(gòu)相應(yīng)的零點(diǎn)振動能(ZPE)修正;旋軌耦合相對論修正能量(Esoc)是基于優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu),采用包含自旋-軌道耦合贗勢的基組計算得到的.優(yōu)化得到的同分異構(gòu)體的振動頻率都為正,而過渡態(tài)結(jié)構(gòu)至少有一個虛頻.為準(zhǔn)確考慮電子相關(guān)效應(yīng),我們在DFT優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,采用耦合簇理論CCSD(T)和相同的基組計算了CH3I2+的異構(gòu)體及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能.最后,對CH3I2+的二體、三體解離動力學(xué)過程中涉及碎片進(jìn)行了相同水平的計算.

3 結(jié)果與討論

3.1幾何結(jié)構(gòu)計算

我們采用DFT-B3LYP/6-311G(d,p)方法計算了中性和一價CH3I體系的幾何結(jié)構(gòu)以及二價離子CH3I2+的二體和三體解離過程可能包含的異構(gòu)體、過渡態(tài)和解離碎片的結(jié)構(gòu).中性碘甲烷分子的對稱性為C3v,為了避免其離子可能的對稱性降低,CH3Iq+體系的電子結(jié)構(gòu)計算是在C3v的阿貝爾子群Cs或C1下進(jìn)行的,計算獲得的幾何構(gòu)型如圖1所示.表1列出了CH3Iq+體系及一些可能的離子結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定點(diǎn)的能量,其中也包含了相同理論水平下計算的ZPE修正,自旋-軌道耦合相對論修正Esoc及各結(jié)構(gòu)對應(yīng)的單點(diǎn)能(EDFT和ECCSD(T)),其中EDFT表示DFT計算的能量,ECCSD(T)表示耦合簇理論計算的單點(diǎn)能.表中常數(shù)Na表示該結(jié)構(gòu)對應(yīng)的虛頻個數(shù);能量E表示DFT計算所得能量EDFT與ZPE之和;E1為耦合簇理論結(jié)果與ZPE修正之和;E2為耦合簇理論結(jié)果與ZPE修正及自旋-軌道耦合相對論修正之和.能量零點(diǎn)取為相同理論水平和修正下的中性碘甲烷分子在平衡幾何結(jié)構(gòu)下的能量.如圖1中(1)構(gòu)型所示,CH3I分子基態(tài)的主要幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)為RC—H=1.082 ?,RC—I=2.162 ?,∠H—C—H=107.3?,與組態(tài)相互作用(confuguration interaction,CI)計算結(jié)果(RC—H=1.084 ?,RC—I=2.132 ?, ∠H—C—H=111.20?)［27]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果(RC—H=1.084 ?,RC—I=2.1358 ?,∠H—C—H=111.4?)［28]相比,計算結(jié)果基本符合;圖1中的結(jié)構(gòu)(2)為CH3I+離子的基態(tài)結(jié)構(gòu),其主要幾何參數(shù) (RC—H=1.082 ?,RC—I=2.158 ?,∠H—C—I=107.2?),與CASSCF計算結(jié)果(RC—H=1.0721 ?,RC—I=2.2082 ?,∠H—C—I=107.00?)近似,最大差異為C—I鍵長相差0.05 ?.在優(yōu)化得到的CH3I2+離子的24種同分異構(gòu)中,共有4個局域極小值穩(wěn)定結(jié)構(gòu),分別為(3a),(3b),(8a)和(8b);其中(3a)和(3b)構(gòu)型是CH3I2+離子1A′態(tài)和3A′′態(tài),在Cs對稱性下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(8a)和(8b)分別為這兩個電子態(tài)在C1對稱性下的異構(gòu)體.(8a)構(gòu)型所對應(yīng)的電離能量最低,為26.01 eV.在所有的過渡結(jié)構(gòu)中,能夠發(fā)生兩體解離的構(gòu)型有13種,直接發(fā)生三體解離過程的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為(5)和(7)構(gòu)型.我們計算的CH3I分子第一垂直電離能9.4 eV與實(shí)驗(yàn)值9.54 eV［22]符合較好.CH3I2+(1A′)和CH3I2+(3A′′)的垂直電離能分別為29.17 eV和27.69 eV,考慮電子相關(guān)、旋-軌耦合相對論效應(yīng)和ZPE修正之后分別為28.80 eV和27.40 eV,與CI計算結(jié)果(29.6±0.3)和(27±0.3)eV［25]接近,差異分別為0.5 eV,0.1 eV;第二垂直電離能27.40 eV與實(shí)驗(yàn)值26.7 eV［33]接近.

表1 CH3I分子及其離子CH3I+,CH3I2+的虛頻個數(shù)及相關(guān)能量Table 1.The number of imaginary vibrational frequencies and the corresponding energies for isomers of neutral CH3I,CH3I+cation,and CH3I2+dication.

3.2CH3I2+離子兩體和三體解離

實(shí)驗(yàn)上,Kaziannist等［27]將35 ps激光場與CH3I分子相互作用,在質(zhì)譜中觀測到和I+離子有著較高的量子產(chǎn)額,并給出了可能的通道:CH3I2+發(fā)生兩體解離生成我們計算研究了CH3I2+離子的最低單重態(tài)和三重態(tài)的兩體解離及后續(xù)的三體解離過程,相應(yīng)的絕熱解離勢能面可分別用如下兩個反應(yīng)式表示:

圖1 優(yōu)化的CH3I分子及其離子CH3I+和CH3I2+的幾何結(jié)構(gòu),包括CH3I2+離子4種異構(gòu)體和20種過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(鍵長:?;鍵角:(?))Fig.1.The optimized geometries for the neutral CH3I molecule,CH3I+cation,and CH3I2+dication including 4 isomers and 20 transition states of CH3I2+(bond length: ?;bond angle:(?)).

其中(1)式為單重態(tài)勢能面上的解離,(2)式表示三重態(tài)解離,ts表示過渡態(tài),上述兩式中所標(biāo)記的數(shù)字為中間過渡態(tài)的E2能量.由(1)和(2)式可見單、三重絕熱勢能面發(fā)生解離會產(chǎn)生不同電子態(tài)的I+離子.

圖2中,垂直線表示中性CH3I分子垂直電離生成可能的二價陽離子CH3I2+,實(shí)線和虛線分別代表單重態(tài)和三重態(tài),其中,三重態(tài)的能量較低,對稱性為C2v,電子態(tài)為3A2;單重態(tài)為Cs對稱性下的1A′態(tài).中性碘甲烷分子垂直電離生成單重態(tài)二價離子CH3I2+(1A′),二次垂直電離能約為29 eV,之后,二價離子會發(fā)生幾何結(jié)構(gòu)弛豫,主要表現(xiàn)為∠H—C—H和∠H—C—I的變化,弛豫到能量局域極小值點(diǎn)(3a),再經(jīng)過相對能量為27.78 eV的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(4a)∠H—C—H=119.1?,∠H—C—I=94.0?),即越過高為0.3 eV的勢壘實(shí)現(xiàn)的二體解離;值得注意的是,此二體解離是一個放能過程,釋放能量約為3.5 eV.在本文中,為了與電離解離實(shí)驗(yàn)比較,吸收或釋放能量均為與相應(yīng)的垂直電離能比較而言的.

經(jīng)垂直電離生成的相對能量較低的三重態(tài)CH3I2+(3A2)二價離子經(jīng)微小變化(∠H—C—H增 大2.9?, ∠H—C—I減 小3.4?), 可 弛 豫 到 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(3b);在經(jīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(4b)(RC—H=1.090 ?,RC—I=2.797 ?,∠H—C—H=119.5?,∠H—C—I=94.1?)實(shí)現(xiàn)的二體解離,此過程只需克服約0.1 eV的勢壘;與單重態(tài)解離(1)式類似,三重態(tài)的垂直電離到二體解離過程同樣是一個放能過程,釋放能量約2 eV.進(jìn)一步地,經(jīng)過渡結(jié)構(gòu),最終實(shí)現(xiàn)三體解離即反應(yīng)(2)式.

綜上所述,生成三重態(tài)的CH3I2+所需電離能更低,在實(shí)驗(yàn)上更易于生成.依據(jù)考慮修正后計算的E2結(jié)果,無論三重態(tài)還是單重態(tài),與垂直電離生成二價離子所需能量相比,其二體解離均為放能過程,釋放能量為幾電子伏量級;進(jìn)一步地,三體解離的閾值略低于垂直電離能,可見(1)和(2)式中所示解離過程均可經(jīng)由二次垂直電離自發(fā)生成,并不需要吸收額外能量即可實(shí)現(xiàn).即單重態(tài)解離(1)式所需能量為28.89 eV,三重態(tài)(2)式需要最小能量為27.60 eV.我們計算的能量閾值與Dujardin等［28]實(shí)驗(yàn)測得所需能量(28.5±0.5)eV接近,也與實(shí)驗(yàn)值(27.0±0.3)eV［27]符合較好.

碘甲烷分子經(jīng)垂直電離并弛豫到穩(wěn)定的單重和三重電子態(tài)后,會發(fā)生不同的二體解離,并進(jìn)一步發(fā)生三體解離生成不同的碎片.結(jié)合圖3所示的解離勢能曲面,(3)式描述了穩(wěn)定的單重二價離子(3a)吸收約5 eV能量,經(jīng)過一個能量為32.58 eV的過渡結(jié)構(gòu)(ts5)(RC—H1=3.308 ?,RC—H2=1.620 ?,RC—H3=2.328 ?,RC—I=1.905 ?,∠H1—C—H2=90.0?,∠H1—C—I=150.6?),發(fā)生庫侖爆炸,直接生成CI+(1Σ+)+H2+H+的三體解離過程.而對于三重態(tài)的穩(wěn)定二價離子(3b),其解離過程與單重態(tài)離子(3a)表現(xiàn)出明顯的差異.

(4)—(6)式描述了能量較低的三重態(tài)二價碘甲烷離子發(fā)生非電荷對稱的二體解離,進(jìn)而生成三體解離產(chǎn)物的物理過程.由圖3可知,在(4)—(6)式中三重穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(3b)需要吸收額外的約3 eV的能量,經(jīng)過過渡結(jié)構(gòu)(ts6)(RC—H1=3.224 ?,RC—H2=1.095 ?,RC—H3=1.095 ?,RC—I=1.966 ?, ∠I—C—H2=118.9?, ∠H3—C—I=125.2?),發(fā)生非對稱解離生成CH2I2+和H原子;之后,額外的2—3 eV能量可進(jìn)一步使CH2I2+發(fā)生C—I,C—H斷裂,其中對應(yīng)(6)式的C—I斷裂的電荷對稱解離產(chǎn)物能量最低.總體看來,(3)—(6)式描述的二體、三體解離均為吸能過程,垂直電離的碘甲烷二價離子需要額外吸收4—5 eV能量才可發(fā)生上述解離過程;其中單重態(tài)直接解離(3)式閾值為32.58 eV,(4),(5)和(6)式三體解離發(fā)生的閾值分別為32.56和31.26 eV.

圖3 CH3I2+→CI+(1Σ+)+H2+H+等解離過程的勢能面Fig.3.The potential energy surfaces for the CH3I2+→CI+(1Σ+)+H2+H+dissociation process.

3.2.3 CH3I2+→CI++H2+H+/HCI++H+H+

圖4和(7)—(8)式 描 述CH3I2+→CI++H2+H+/HCI++H+H+解離過程及相關(guān)能量.CH3I2+離子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(3a)和(3b)分別經(jīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(13a)和(13b),生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(8a)和(8b),上述過程實(shí)質(zhì)為氫原子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,CH3上的一個H轉(zhuǎn)移到I原子上(見圖1);然后,發(fā)生電荷對稱二體解離,產(chǎn)生CH3I2+→CH2I++H+;CH2I+進(jìn)一步解離,最終單重和三重態(tài)碘甲烷二價離子分別生成CI++H2+H+和HCI++H+H+,該過程分別對應(yīng)(7)和(8)式. 由圖4可知,單重態(tài)三體解離(7)式的閾值為28.89 eV,不需要吸收額外能量;三重態(tài)解離(8)式的閾值為29.25 eV,需要吸收額外能量約1.5 eV.Dujardin等［28]在對CH3I分子進(jìn)行的PIPICO實(shí)驗(yàn)中測得反應(yīng)CH3I+hv→CH3I2+→CH2I++H+的閾值能量為(31.0±0.5)eV,由圖4可知,對于實(shí)驗(yàn)中更容易生成的能量較低的三重態(tài)CH3I2+離子,其二體解離生成CH2I++H+的閾值能量為翻越過渡態(tài)(9b)需要的能量,為29.25 eV,與實(shí)驗(yàn)值［28]的下限十分接近.

圖4CH3I2+→CI++H2+H+/HCI++H+H+解離勢能面Fig.4.The potential energy surfaces for the CH3I2+→CI++H2+H+/HCI++H+H+dissociation process.

圖5和(9)—(11)式中的二體解離產(chǎn)生了氫分子或氫分子離子,其中單重態(tài)對應(yīng)的(9)和(10)式為對稱解離,生成了,而三重態(tài)對應(yīng)的(11)式為非對稱解離,產(chǎn)生了中性氫分子.如圖5所示,非對稱解離產(chǎn)物的能量較高,這符合一般的庫侖爆炸反應(yīng)規(guī)律;單重態(tài)發(fā)生的二體解離為放熱反應(yīng),而三重態(tài)與此相反,為一吸熱過程,這與實(shí)驗(yàn)［14]中所得解離產(chǎn)物中的產(chǎn)率比H2高的結(jié)果相符合.進(jìn)一步的解離中,(9)和(10)式中分別發(fā)生了的碎裂和HCI+的氫原子解離,而后者需要的能量較低,(9)和(10)式三體解離的閾值分別為30.62 eV和28.89 eV,其中前者為吸熱過程,后者為放熱過程;(11)式對應(yīng)的最終生成了中性的氫分子、質(zhì)子和CI+離子,是閾值最高的解離過程,為33.41 eV.

圖5CH3I2+發(fā)生解離的勢能面Fig.5.The potential energy surfaces for thedissociation process.

在圖6以及(12)和(13)式中,無論單、三重態(tài),二體解離均產(chǎn)生了離子,而進(jìn)一步的反應(yīng)也都是碎裂為氫分子離子和氫原子的過程.上述的三體解離均為吸熱過程,并且單重態(tài)解離的閾值低于三重態(tài)的閾值,分別為29.55 eV和31.87 eV.

圖6CH3I2+解離為的勢能曲面Fig.6.The potential energy surfaces for thedissociation process.

在實(shí)驗(yàn)中,Lehr等［15]觀測到了的產(chǎn)生,本節(jié)的計算給出了可能的產(chǎn)生通道.在圖7以及(14)和(15)式中,由二次電離到生成穩(wěn)定的CH2IH2+結(jié)構(gòu)(8a)和(8b)過程,單、三重態(tài)均與3.2.3節(jié)中過程相同;之后的二體解離生成了亞甲基離子和碘化氫離子,從中性分子二次電離獲得的能量來看,其中單重態(tài)生成亞甲基離子不需要額外吸收能量,而三重態(tài)為吸能過程.進(jìn)一步,三體解離生成了亞甲基離子、碘離子和氫原子.三體解離過程,單重態(tài)和三重態(tài)的解離行為是一致的,區(qū)別在于產(chǎn)生了不同自旋多重度的碘離子.單重態(tài)(14)式的三體解離能量閾值為28.89 eV,是放熱過程;三重態(tài)(14)式的三體解離閾值為28.88 eV,是吸熱過程.

綜上所述,我們計算了碘甲烷中性分子經(jīng)二次電離生成的能量最低的單重和三重CH3I2+離子,對應(yīng)的垂直電離能分別為28.89 eV和27.6 eV.在表2和表3中,我們總結(jié)了由垂直電離產(chǎn)生的二價離子,不再吸收額外能量而自發(fā)解離的二體、三體通道及對應(yīng)的碎片信息;由于不再額外吸收能量,在激光與碘甲烷相互作用的實(shí)驗(yàn)中較易觀測到這些最可能解離通道產(chǎn)生的解離碎片.

圖7CH3I2+發(fā)生CH+2+H+I+解離的能量圖Fig.7.The potential energy surfaces for theCH3I2+→CH+2+H+I+dissociation process.

表2 放熱的二體解離通道和解離碎片Table 2.The exothermal two-body dissociation channels and corresponding dissociative fragments.

4 結(jié) 論

本文對CH3I2+離子的解離通道進(jìn)行了計算和分析.優(yōu)化得到了CH3I,CH3I+和CH3I2+的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及解離過渡態(tài)的幾何構(gòu)型并給出了相應(yīng)能量,計算的第一、二電離能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合;計算發(fā)現(xiàn),CH3I2+的基態(tài)為三重態(tài)3A2.對CH3I2+的11種兩體解離過程和15種三體解離過程進(jìn)行了詳細(xì)分析和討論.對于CH3I2+離子,我們僅從能量的角度總結(jié)了解離過程實(shí)現(xiàn)的難易程度.上述所有的11種二體解離過程中,除相應(yīng)的二次電離能外,不需要額外吸收能量即可發(fā)生的解離有單重態(tài)CH3I2+(1A′)解離生成三重態(tài)的解離產(chǎn)生這些放能解離通道應(yīng)為質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)［34]中觀測到的信號較強(qiáng)的離子的可能產(chǎn)生通道;給出了其他離子(例如)的可能產(chǎn)生通道,需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.同時,我們也給出了幾種除二次電離外不需要額外吸收能量的三體解離通道,這些通道會產(chǎn)生亞甲基離子、碘離子、氫離子、氫分子離子等.在上述過程的計算中,我們發(fā)現(xiàn)DFT和CCSD(T)給出的單點(diǎn)能量計算結(jié)果有時會有差異,本文的結(jié)果是以后者的計算結(jié)果為主進(jìn)行討論的.我們的計算結(jié)果也表明三重和單重勢能面上的解離過程表現(xiàn)出較大差異性.

[1]Cheng L 2007Ph.D.Dissertation(Harbin:Harbin Institute of Technology)(in Chinese)[程麗 2007博士學(xué)位論文(哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué))]

[2]Li R,Yan B,Zhao S T,Guo Q Q,Lian K Y,Tian C J,Pan S F 2008Acta Phys.Sin.57 4130(in Chinese)[李瑞,閆冰,趙書濤,郭慶群,連科研,田傳進(jìn),潘守甫2008物理學(xué)報57 4130]

[3]Liu H T,Yang Z,Gao Z J 2007J.Chem.Phys.126 044316

[4]Goss S P,Mcgilvery D C,Morrison J D,Smith d L 1981J.Chem.Phys.75 757

[5]Schneider W,Thiel W 1989Chem.Phys.Lett.157 367

[6]Continetti R E,Balko B A,Lee Y T 1988J.Chem.Phys.89 3383

[7]Mintz D M,Baer T 1976J.Chem.Phys.65 2407

[8]Lee M,Kima M S 2007J.Chem.Phys.127 124313

[9]Sparks R K,Shobotake K,Carlson L R,Lee Y T 1981J.Chem.Phys.75 3838

[10]Zhong D,Cheng P Y,Zewail A H 1996J.Chem.Phys.105 7864

[11]Imre D,KinseY J L,Sinha A,Krenos J 1988J.Phys.Chem.89 6667

[12]Sundberg R L,Imre D,Hale M O,Kinsey J L,Coalson R D 1986J.Phys.Chem.90 5001

[13]Johnson B R,Kittrell C,Kelly P B,KinseY J L 1996J.Phys.Chem.100 7743

[14]Amatatsu Y,Yabushita S,Morokuma K 1996J.Chem.Phys.104 9783

[15]Lehr L,Weinkauf R,Schlag E W 2001Int.J.Mass.Spectrom.206 191

[16]Walter K,Weinkauf R,Boesl U,Schlag E W 1988J.Chem.Phys.89 1914

[17]Sharma P,Vatsa R K,Rajasekhar B N,Das N C,Ghanty T K,Kulshreshtha S K 2005Rapid Commun.Mass.Spectrom19 1522

[18]Zhang B L,Wang X Y,Lou N Q,Zhang B 2001J.Spec.Acta Part A57 1759

[19]Chupka W A,Colson S D,Seaver M S,Wooddard A M 1983Chem.Phys.Lett.95 171

[20]Shapiro M,Bersohn R 1980J.Chem.Phys.73 3810

[21]Karlsson L,Jadmy R,Mattson L,Chau F T,Siegbahn K 1977Phys.Scripta16 225

[22]Landolt H,B?rnstein R,Fischer H,Madelung O,Deuschle G 1987Landolt-Bornstein:Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology(Vol.17)(Berlin Heidelberg:Springer-Verlag)

[23]Ragle J L,Stenhouse I A,Frost D C,Mcdowell C A 1970J.Chem.Phys.53 178

[24]Randic M,Trinajstic N 1992J.Chem.Edu.69 701

[25]Griffiths W J,Harris F M,Parry D E 1990J.Chem.Soc.Faraday Trans.86 2801

[26]Yabushita S,Morokuma K 1988Chem.Phys.Lett.153 517

[27]Kaziannis S,Siozos P,Kosmidis C 2005Chem.Phys.Lett.401 115

[28]Dujardin G,Hellner L,Winkoun D,Besnard M 1986J.Chem.Phys.105 291

[29]Guo H 1992J.Chem.Phys.96 2731

[30]Roth J,Tsitrone E,Loarer T,Philipps V,Brezinsek S,Loarte A 2008Plasma Phys.Control.Fusion50 103001

[31]Locht R,Dehareng D,Hottomann K,Kaziannis H,Jochims W,Hbaumgartel L B 2010J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.43 105101

[32]Li L,Kong X H,Zhang S D,Liu C H,Sun Z Q,Liu J P,Zhang L F,Qiao G 2007J.Atom.Mol.Phys.3 443(in Chinese)[李麗,孔祥和,張樹東,劉存海,孫志青,劉建蘋,張良芳,喬光2007原子與分子物理學(xué)報3 443]

[33]Griffiths W J,Franck M,Harris,Parry D E 1990J.Chem.Soc.Faraday Trans.86 2801

[34]Ajitha D,Wierzbowska M,Lindh R,Malmqvist P A 2004J.Chem.Phys.121 5761

[35]AlekseyevAB,LiebermannH P,BuenkerR J,Yurchenko S N 2007J.Chem.Phys126 234102

[36]Adjeddine M,Flament J P,Teichteil C 1987Chem.Phys.118 45

[37]Dunning T H 1989J.Chem.Phys.90 1007

[38]Bergner A,Dolg M,Kuechle W,Stoll H,Preuss H 1993Mol.Phys.80 1431

[39]Martin J M L,Sundermann A 2001J.Chem.Phys.114 3408

PACS:31.15.aj,31.15.E–,31.50.–xDOI:10.7498/aps.66.093101

Computational study of two-body and three-body dissociation of CH3I2+?

Sun Qi-Xiang1)2)Yan Bing2)?

1)(Faculty of Information Technology,Jilin Agricultural University,Changchun 130118,China)2)(Jilin Provincial Key Laboratory of Applied Atomic and Molecular Spectroscopy,Institute of Atomic and Molecular Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)

31 October 2016;revised manuscript

1 February 2017)

As one of the simplest alkyl halides,methyl iodide is extensively investigated in the research fi elds of the photodissociation and photoionization.In the experimental investigations of ionization and dissociation,many molecular fragments,such as Iq+(q≤3),,H+,etc.,are observed in the mass spectrum of CH3I.While the mechanisms for dissociation and ionization are not completely understood.As the doubly-ionized product,CH3I2+exhibits di ff erent isomer structures and isomerization reactions.The dissociation channels of di ff erent isomers in combination with the corresponding transition states of CH3I2+are helpful for better understanding the dissociation and ionization dynamics of CH3I in an intense laser fi eld.

In our present work,the dissociation channels of CH3I2+are investigated by the density functional and couple cluster theory.The geometries and energies corresponding to the local isomers and the transition states of CH3I,CH3I+and CH3I2+are computed.The fi rst and second ionization energies we measured are in good agreement with experimental values.Our computational results show that the ground state of the CH3I2+is a triplet one with3A2symmetry.Totally 11 two-body and 15 three-body dissociation channels of the CH3I2+on both the lowest singlet and the lowest triplet potential energy surfaces are computed and analyzed in detail.Our computations indicate that seven two-body dissociations channels,i.e.,six singlet and one triplet ones,are exergonic,in whichis the easiest process to achieve;four exergonic three-body dissociation channels with three on singlet potential energy surface and one on triplet potential energy surface are found.The possible mechanisms for producing the dissociative ionized fragments observed in experiments,and I+,are presented;furthermore,the dissociation channels generating other ions not observed in experiments,such aset al,are also given for further experimental study.The detailed information about dissociation channels and fragments is summarized for further experimental comparisons.In the computations,we fi nd that the density functional theory and CCSD(T)methods give di ff erent energy orders for a few dissociation potential energy surfaces;and in this work,the analysis and discussion are performed based on the CCSD(T)results.Our computations indicate that the dissociation channels on singlet and triplet potential energy surface exhibit di ff erent behaviors.

density functional theory,transition states,two-body and three-body dissociation,CH3I2+

10.7498/aps.66.093101

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11574114)、吉林省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:20150101003JC)和吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)科研啟動基金資助的課題.

?通信作者.E-mail:yanbing@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11574114),the Natural Science Foundation of Jilin Province,China(Grant No.20150101003JC),and the Scienti fi c Research Foundation of Jilin Agricultural University,China.

?Corresponding author.E-mail:yanbing@jlu.edu.cn