魏德全/身份證號：222403198203286636

煤氣發(fā)生爐氣化劑使用原料的改造與應(yīng)用研究

魏德全/身份證號：222403198203286636

煤氣發(fā)生爐是以煤炭為原料，以空氣（富氧、純氧）、水蒸氣等作為氣化劑在高溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)將煤炭中的可燃成分轉(zhuǎn)化為氣體燃料的固定床。我國是世界上煤炭儲量較為豐富的國家之一，煤炭占我國化石能源儲量的92.94%，煤炭氣化作為潔凈煤應(yīng)用技術(shù)的一種，符合我國的能源安全戰(zhàn)略，其中常壓固定床氣化技術(shù)，就其生產(chǎn)規(guī)模、投資成本、建設(shè)周期而言，符合多數(shù)冶金、化工、建材和機械等行業(yè)的用氣要求，特別是兩段式煤氣發(fā)生爐的應(yīng)用比較廣泛。

但煤氣發(fā)生爐因其在氣化過程氣化溫度低和存在干餾層等原因，其出口粗煤氣中不但含有大量水分，還夾帶較多的煤塵、焦油、酸性氣體、氨氮、酚及雜環(huán)有機物等。這些物質(zhì)在后續(xù)的煤氣洗滌和冷卻過程中形成大量組成復(fù)雜、處理困難的煤氣化廢水，其COD值在25000～45000mg/l。

就發(fā)生爐煤氣站而言，含酚廢水一直是困擾其發(fā)展的環(huán)保難題，許多專家們經(jīng)過了長期的研究與探討，對蒸汽化學(xué)脫酚法、蒸汽脫酚法、焚燒法、溶劑萃取脫酚法、樹脂脫酚法、磺化煤吸附法、生化法等十幾種酚水治理方法，都曾進行了相當(dāng)時間的應(yīng)用實驗，雖然摸索到了一些行之有效的處理方法，也取得了一定的效果，但是各種方法分別存在諸多嚴重的不足之處，其中成本問題最為致命，使得企業(yè)盈利空間被嚴重壓縮。如何采取有效措施，徹底治理含酚廢水，關(guān)乎到煤氣發(fā)生爐的生存與發(fā)展。

本文介紹了一套新型處理酚水的設(shè)備方法，油水分離后的含酚廢水加入PAC、PAM并通過高效氣浮機除掉水中油脂類物質(zhì)大部分非溶解性物質(zhì)，然后進入酚水加熱罐加熱酚水至80～90℃，然手進入酚水蒸發(fā)器實現(xiàn)酚水霧化，空氣鼓風(fēng)機鼓出的空氣經(jīng)空氣預(yù)熱器加熱進入酚水蒸發(fā)器與霧化酚水充分混合，達到煤氣發(fā)生爐對氣化劑要求的飽和溫度，并由空氣攜帶飽和霧化酚水進入爐內(nèi)進行氣化反應(yīng)，在氣化爐氧化還原高溫區(qū)域內(nèi)，在1100℃下將酚等有害物質(zhì)在還原環(huán)境下分解為CO和H2并達到處理污水的目的，同時作為氣化反應(yīng)的氣化劑使用，也省去外來蒸汽的補充。

改造后將酚水蒸汽作為氣化劑消耗，成功解決了兩段式煤氣發(fā)生爐的酚水處理問題，且其處理成本低，含酚廢水經(jīng)高溫處理分解完全，無二次污染。

煤氣發(fā)生爐；含酚廢水；處理設(shè)備

前言

為了促進能源與環(huán)境協(xié)調(diào)開展，開發(fā)推廣潔凈煤技術(shù)是減少污染物排放的最有效途徑之一，也是我國以煤為主的能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)下解決環(huán)境問題的一個必然選擇。全國燃料及動力消耗中有3/4是來源于煤。解決好煤的燃燒是我國節(jié)能減排的基本任務(wù)。煤炭氣化是一種現(xiàn)代化的燃料轉(zhuǎn)化過程,是提高煤炭利用率的一種有效途徑,是減少燃煤環(huán)境污染和提高企業(yè)自身經(jīng)濟效益的一種較佳方法。與此同時, 煤氣發(fā)生爐在生產(chǎn)過程中，由于冷卻、洗滌、凈化等工藝處理而產(chǎn)生大量含酚廢水。其水質(zhì)組成十分復(fù)雜，而且水量較大。作為難生物降解的高濃度有機廢水，己經(jīng)成為國內(nèi)煤氣發(fā)生爐環(huán)保治理中亟待解決的難題。

目前,國內(nèi)含酚廢水廢的處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法和生物法。其中物理法包括焚燒法、萃取法、蒸汽法、吸附法等;化學(xué)法有化學(xué)氧化法、紫外氧化法、光化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、液膜法等;生物法包括活性污泥法、生物濾池法、接觸氧化法等。上述方法各有其優(yōu)缺點,但從綜合治理的角度出發(fā),都難以達到穩(wěn)定、可靠和安全的目的。含酚度水處理技術(shù)的選擇取決于含酚廢水中的酚濃度、COD值及其他因素如處理費用等因素。

近年來， 國內(nèi)相關(guān)行業(yè)中所設(shè)計的煤氣化廢水處理系統(tǒng)大都沿襲了前人的經(jīng)驗，采用相類似的工藝，即物化預(yù)處理、生物處理、物化深度處理的流程，近年來各個企業(yè)，高校、研究院所在煤氣化廢水處理上做了大量的研究和生產(chǎn)性試驗，為提高含酚度水處理效果,一般將物理法、化學(xué)法和生物法結(jié)合起來，在每個具體流程的工藝選擇上發(fā)展出了較多的適用性較好的技術(shù)，但受制于處理費用、處理穩(wěn)定性方面均未能達到理想狀態(tài)，使得企業(yè)對其大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用持有懷疑態(tài)度。

一、煤氣化含酚廢水的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀研究

一般煤氣化含酚廢水的處理分為3個階段，物化預(yù)處理階段+生化階段+物化深度處理階段。

（一）物化預(yù)處理階段

煤氣化廢水中焦油、酚、氨的濃度遠遠超過了生化處理的可承受范圍，因此預(yù)處理的主要目的是除油除氨脫酚，以減輕后續(xù)生化處理單元的負荷，并保證生化處理的效果。

1.焦油類物質(zhì)的脫除。

在此階段主要應(yīng)用的方法有隔油池、溶氣氣浮法及電化學(xué)法等。其中溶氣氣浮法應(yīng)用效果較好，出水含油量可以控制在20mg/l以下。只是溶氣氣浮在控制上并不穩(wěn)定，壓力上的不穩(wěn)定導(dǎo)致氣浮機的微小氣泡時有時無的情況時常發(fā)生，使得出水的焦油類物質(zhì)含量上升，這就需要操作人員經(jīng)常巡查，發(fā)現(xiàn)問題及時對氣浮機的壓力作出調(diào)整。

2.脫酚處理。

脫酚的方法主要有2種，蒸汽循環(huán)法和溶劑萃取法。蒸汽循環(huán)法脫酚效率可達到8%以上，但由于煤氣化廢水中含塵量較高，會給酚水的深度凈化帶來難度，同時酚水中的焦油類物質(zhì)易造成換器堵塞，金屬填料受腐蝕，所以它的應(yīng)用受到一定的限制，而有機溶劑萃取法脫酚則沒有上述缺點而且脫酚效果很好，脫酚率可達到90～95%，但是選擇溶劑較為關(guān)鍵。常用萃取劑有TBP、乙酸丁酯、甲基異丁基甲酮等。任小花等 通過研究不同萃取劑濃度、溫度、PH值和萃取比對煤氣化廢水萃取脫酚效率的影響，發(fā)現(xiàn)TBP（磷酸三丁酯）煤油溶液和NaOH反萃取體系可以成功地回收高濃度煤氣化廢水中的酚，從而有效減輕廢水后續(xù)處理的負擔(dān)。

萃取法處理煤氣化廢水的優(yōu)點在于過程簡單萃取劑經(jīng)過再生可重復(fù)使用，可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。它的缺點在于能耗高，可能發(fā)生萃取劑殘留在廢水中的情況，影響后續(xù)的處理過程。

3.氨的脫除。

氨的存在會對后續(xù)生化處理過程產(chǎn)生抑制作用，需要在進生化系統(tǒng)對其進行脫除，至少要控制在400mg/l以下，工業(yè)上一般采用水蒸氣汽提蒸氨方式進行脫除和回收。煤氣化廢水中氨的存在形式有游離氨和固定氨，蒸氨工藝中需要向廢水中偷家堿液提高廢水PH值來促進固定氨向游離氨轉(zhuǎn)化，從而提高工藝的脫氨效率。

（二）生化處理

生化處理的原理是利用自然界中依賴有機物生活的微生物功能，并通過人工方法創(chuàng)造適合微生物生活、繁殖的環(huán)境，強化微生物的氧化分解有機物能力的一種高效率的處理過程。煤制氣廢水中存在的酚類有害物質(zhì)對硝化和反硝化細菌有較強的抑制作用，所以生物脫氮在A/O工藝也受到制約，近年來國內(nèi)外研究也報道了煤制氣廢水生物處理過程中所采用的強化生物處理技術(shù)，如活性炭厭氧工藝、好氧生物膜法、序批式活性污泥法等。值得一提的是哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士王偉研究了甲醇共基質(zhì)好粉末活性炭厭氧強化處理技術(shù)用于提高厭氧工藝處理酚類化合物的效能，研究表明甲醇基質(zhì)與煤制氣廢水中酚類化合物形成協(xié)同代謝，有助于提高酚類化合物的厭氧講解作用，總酚去除率可達75%左右。

（三）深度處理

煤制氣廢水經(jīng)生化處理后，廢水中 COD、BOD5、氨氮等濃度得到了大幅度削減，但是剩余的難降解有機物使得出水的 COD濃度和色度等指標(biāo)仍難以達到排放標(biāo)準(zhǔn)。在無稀釋水或活性炭吸附的條件下，多級生化工藝處理煤制氣廢水后出水 COD 仍在200～500mg/L，實現(xiàn)出水達標(biāo)排放或回用都需進一步的深度處理。目前，國內(nèi)外深度處理的方法主要有混凝沉淀、吸附法、高級氧化法及膜處理技術(shù)。

二、使用含酚廢水作為氣化爐氣化劑的應(yīng)用研究

（一）使用含酚廢水作為氣化爐氣化劑的工藝流程

1.預(yù)處理方法 。

預(yù)處理階段分為兩個程序，該階段旨在除去污水中的大部分懸浮物及焦油等。

（1）重力沉淀法

酚水進入原酚水池一級級進行沉淀。

（2）氣浮分離法

沉淀后酚水通過水泵流至氣浮機，加入混凝劑和絮凝劑使大部分溶解性有機物轉(zhuǎn)達化為非溶解性物質(zhì)，再將全部或大部分非溶液解性物質(zhì)（即SS）去除以達到凈化污水的目的，而去除SS的主要方法就是利用氣浮的方法。

經(jīng)絮凝劑作用下，反應(yīng)后的污水進入氣浮的混合區(qū)，與釋放后的溶氣水混合接觸，使絮凝體粘附在細微氣泡上，然后進入氣浮區(qū)。絮凝體在氣浮力的作用下浮向水面形成浮渣，下層的清水經(jīng)集水器流至清水池后，由酚水泵將一部分打至旋風(fēng)除塵器、盤閥、沉灰斗水封，另一部分到酚水加熱器進行加熱。氣浮池水面上的浮渣積聚到一定厚度以后，由刮沫機刮入氣浮機污泥池后排出。

2.脫酚氧化處理階段。

在此階段其目的是將預(yù)處理后的污水中的大部分酚類物質(zhì)及部分有機物質(zhì)燃燒氧化。

(1）把予處理的酚水由泵打入酚水加熱罐中。

(2）通過外來蒸汽（甲方提供蒸汽），對酚水間接加熱，冷卻下來的軟水流回間冷循環(huán)池，節(jié)約軟水。

(3）同時酚水加熱罐外部有恒溫電加熱裝置，達到較好的霧化效果。

(4）加熱好的酚水,進入酚水蒸發(fā)器。

(5）經(jīng)酚水蒸發(fā)塔頂部、側(cè)邊的不銹鋼噴嘴在酚水蒸發(fā)塔充分霧化。

(6）空氣鼓風(fēng)機鼓出的空氣進入空氣預(yù)熱器進行預(yù)熱，預(yù)熱后的空氣進入酚水蒸發(fā)器，在酚水蒸發(fā)器內(nèi)與霧化酚水充分混合，達到飽和，由空氣帶入煤氣爐爐底作為氣化劑燃燒。（可根據(jù)爐內(nèi)情況和煤質(zhì)情況來補充汽包蒸汽）達到解決酚水的目的，同時可節(jié)約成本。

(7）酚水蒸發(fā)器部分冷凝下來的酚水通過管道流回酚水池，準(zhǔn)備下一輪的處理（詳見系統(tǒng)圖）

(8）每天按40-50噸煤計，考慮煤氣爐底飽和溫度需要補充蒸汽后，也會產(chǎn)生部分帶酚廢水，每天需要處理酚水為30噸。流程圖如下圖1：

圖1 含酚廢水作為氣化爐應(yīng)用流程圖

(二)含酚廢水作為氣化爐氣化劑的中試試驗結(jié)果

中試實驗時間在2014年8月之2014年12月，實驗結(jié)果表明，運行狀況良好，設(shè)備運行穩(wěn)定，每天處理酚水30噸左右，含酚廢水首先進入氣浮池，并在氣浮池加入聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁去除大部分的油類及固體懸浮質(zhì)，同時去除部分有機污染，防止在酚水在噴霧器口發(fā)生堵塞現(xiàn)象，同過對中試過程的檢測化驗，表明氣浮池能夠有效降低酚水中油類和固體懸浮質(zhì)的含量，并能保證后工段的穩(wěn)定運行，檢測結(jié)果如下：

表1

本試驗方法旨在通過將酚水加熱霧化替代蒸汽作為氣化反應(yīng)的氣化劑使用，從而達到降解污水的目的，所以并不對污水COD、NH3-N、總酚等含量做量化測試。

理論上來說，褐煤的固定碳含量低，按照40%核算，并且全部發(fā)生水煤氣反應(yīng)，噸煤氣化即需要水蒸氣量600kg，噸煤含水量為320kg，即氣化噸煤所產(chǎn)生的煤氣冷凝水能夠全部被處理作為氣化劑使用，除將酚水作為氣化劑的同時，還需要額外的蒸汽280kg/t補充。

從實際運行數(shù)據(jù)看，利用煤氣冷凝水作為氣化劑補充使用能夠達到煤氣站污水的完全利用，且將酚、氰等污染物的熱量回收，變廢為寶，提高煤氣的熱值，從實際運行結(jié)果看，能夠提高煤氣熱值20～200kcal，而且煤氣冷凝水全部被處理。

在運行中酚水加熱罐的加熱有蒸汽和電加熱兩方面，保證酚水罐中酚水溫度達到80℃以上，這樣一來，很有可能會在酚水罐中產(chǎn)生水垢，也容易堵塞噴霧器的噴霧孔，但從實際運行的情況看，水垢問題并不嚴重，原因可能是在氣浮池中部分乳化油類物質(zhì)不可能處理的很干凈，這部分油類物質(zhì)沉積粘在壁上防止了水垢的產(chǎn)生。

按每小時氣化4噸煤計算：

每小時處理酚水：4000*32%=1280kg：

每日處理酚水：1280*24=30.7噸

根據(jù)實際生產(chǎn)情況，以煤氣冷凝水經(jīng)過處理霧化作為氣化劑工藝上行得通，煤氣熱值在1500～1700kcal/m3，設(shè)備運行穩(wěn)定，并且經(jīng)濟上更具可行性，兩段式煤氣發(fā)生爐的酚水處理在工業(yè)上較為困難，最大問題是降低COD、減少NH3-N等達標(biāo)排放沒問題，但總是經(jīng)濟賬算不過來，即處理成本太高。而采用這種方法基本沒有多少處理費用，整套工藝生產(chǎn)成本主要是電耗和絮凝劑的費用，電耗共計18kw/h，絮凝劑主要是聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁，這兩種藥品的分消耗分別為0.045kg/t、4.8kg/t，藥品單價分別為1740元/噸、13000元/噸，所以核算下來處理噸酚水的成本為17.88元/噸。相比其他處理方法這種處理成本完全沒問題。

（三）技術(shù)特點及分析

1.將酚水作為氣化劑處理掉，徹底解解決了酚水處理排放的問題；

2.處理成本低，更容易受到企業(yè)青睞；

3.污水中酚類及其他有機物在高溫環(huán)境下分解為H2和CO被充分利用，變廢為寶；

4.含酚廢水在氣化爐內(nèi)高溫下還原處理，分解完全，無二次污染；

5.減少鍋爐蒸汽量的供應(yīng)，借閱大量能耗；

6.設(shè)備室外布置，投資少，維修費用低；

7.經(jīng)濟效益和社會效益顯著，尤其是在當(dāng)前環(huán)保政策愈加嚴厲的時代。

三、結(jié)論

隨著環(huán)保政策的愈加嚴厲，各大企業(yè)尤其是化工企業(yè)都在尋找出路，化工立項，環(huán)保先行，在環(huán)保設(shè)施的投入投資及后期生產(chǎn)都需要大量的資金，尤其是污水處理，使得企業(yè)生存舉步維艱，這就要求企業(yè)在環(huán)保設(shè)施和手段上需要不斷創(chuàng)新、改進及優(yōu)化。

將酚水先期處理后霧化作為氣化爐氣化用氣化劑，既解決了污水處理難，污水處理成本高，同時還能變廢為寶，有效提高煤氣熱值 20～200kcal。

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