張婷，王作棟，錢宇，王永莉，王曉鋒，李曉斌

1.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

長(zhǎng)直鏈烷基苯及其異構(gòu)體母質(zhì)來(lái)源研究及地球化學(xué)意義

張婷1,2，王作棟1，錢宇1,2，王永莉1，王曉鋒1，李曉斌1

1.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

烷基苯系列化合物廣泛分布在巖石圈中，但其母質(zhì)來(lái)源和指示意義仍存在一定爭(zhēng)議。對(duì)四川盆地晚三疊世須家河組和鄂爾多斯盆地晚三疊世延長(zhǎng)組烴源巖樣品進(jìn)行了巖石熱解及GC-MS(GC-MS-MS)分析，檢測(cè)出一系列的長(zhǎng)直鏈烷基苯及其異構(gòu)體。烴源巖基本地球化學(xué)參數(shù)表明四川盆地和鄂爾多斯盆地樣品均遭受過(guò)較強(qiáng)程度的微生物降解作用，有機(jī)質(zhì)類型以腐殖腐泥型為主，埋藏期間經(jīng)歷過(guò)一定程度的黏土礦物催化作用，以弱氧化的淡水沉積為主。此外，兩個(gè)研究區(qū)樣品中長(zhǎng)直鏈烷基苯及其異構(gòu)體的相對(duì)含量呈現(xiàn)出相反的分布模式，在前人研究基礎(chǔ)上并結(jié)合研究區(qū)烴源巖沉積環(huán)境和熱演化背景，認(rèn)為烷基苯系列化合物可能來(lái)自于類脂化合物(如脂肪酸和脂肪醇)或簡(jiǎn)單芳烴化合物與類脂化合物的反應(yīng)，且熱作用會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)直鏈烷基苯向其異構(gòu)體轉(zhuǎn)化。綜合以上研究表明長(zhǎng)直鏈烷基苯及其異構(gòu)體可以作為一種指示有機(jī)質(zhì)熱演化程度和母質(zhì)來(lái)源的有效參數(shù)。

長(zhǎng)直鏈烷基苯；異構(gòu)烷基苯；成因機(jī)制；熱演化程度；生物標(biāo)志化合物

0 引言

有關(guān)烷基苯系列化合物在原油和烴源巖抽提物中的檢出時(shí)有報(bào)道，并在部分樣品中以較高的豐度存在。Ishiwatari和Fukushima(1979)最早在海洋沉積物的熱模擬產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)烷基苯類化合物[1]。此外，部分學(xué)者在美洲第三紀(jì)、白堊紀(jì)和石炭紀(jì)的煤中也檢出了烷基苯的同系物[2]。國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)烷基苯系列化合物做了研究并取得了一定成果，彭平安等[3]在江漢盆地的膏鹽沉積物中就檢出了烷基苯類化合物，以及同碳數(shù)異構(gòu)烷基iC23，iC26和iC27，認(rèn)為烷基苯的形成途徑不一定與正構(gòu)烷烴相同，并將其作為判識(shí)咸化環(huán)境的指標(biāo)之一。傅家謨等[4]發(fā)現(xiàn)富含殼質(zhì)組(包括孢粉體、樹(shù)脂體、木栓質(zhì)體和角質(zhì)體)的蘇橋殘植煤中富含烷基苯，碳數(shù)分布范圍在C13～C35；張愛(ài)云等[5]分析黑色頁(yè)巖時(shí)，也檢出了以烷基甲苯為主的烷基苯類化合物，并認(rèn)為其反映了過(guò)成熟干酪根的性質(zhì)；唐千運(yùn)等[6]在南海沉積物的烷烴組分中同樣檢測(cè)出烷基苯系列化合物。通過(guò)比較不同成因煤中烷基苯類化合物的差異，認(rèn)為其相對(duì)豐度可作為沉積環(huán)境和成熟度的標(biāo)志[7]。林青等[8]在楚雄盆地的瀝青樣品中檢測(cè)到具偶碳優(yōu)勢(shì)的長(zhǎng)直鏈烷基苯，認(rèn)為烷基苯的分布特征與熱演化無(wú)關(guān)。而趙欣等[9]在鄂爾多斯盆地的油砂樣品中發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈烷基苯及其異構(gòu)體，并認(rèn)為其形成和分布受熱演化程度的影響。張水昌等[10]在塔里木古生代的油藏中同樣發(fā)現(xiàn)了一系列烷基苯，并認(rèn)為其來(lái)源于生物體內(nèi)的酯類化合物。近年來(lái)，有關(guān)烷基苯的研究逐漸增多，但相較于其他生物標(biāo)志化合物，其母質(zhì)來(lái)源和形成機(jī)理仍未形成統(tǒng)一觀點(diǎn)，因而在古沉積環(huán)境、油氣成藏和現(xiàn)代沉積等研究中的應(yīng)用仍有一定的局限性。

對(duì)四川盆地中部晚三疊世須家河組(T3x1～T3x3和T3x6)和鄂爾多斯盆地晚三疊世延長(zhǎng)組(T3y)烴源巖地球化學(xué)特征研究中發(fā)現(xiàn)：兩個(gè)地區(qū)樣品的正構(gòu)烷烴之間均分布有豐度較高的碳數(shù)分布范圍在C15～C23的長(zhǎng)直鏈烷基苯系列化合物，其中異構(gòu)烷基苯(即苯基烷烴)也異常發(fā)育。本文針對(duì)兩個(gè)地區(qū)烴源巖樣品中烷基苯分布的差異，結(jié)合研究區(qū)沉積環(huán)境和有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)，對(duì)長(zhǎng)直鏈烷基苯及其異構(gòu)體形成的可能途徑及地球化學(xué)意義進(jìn)行探討。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

研究樣品采自四川盆地中部合川—廣安地區(qū)晚三疊世須家河組(T3x1～T3x3和T3x6)和鄂爾多斯盆地東南部晚三疊世延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段(T3y)，樣品的基本信息見(jiàn)表1。通過(guò)甲基菲指數(shù)計(jì)算的鏡質(zhì)體反射率Ro(%)，合川—廣安樣品為1.06%～1.33%，已達(dá)到成熟階段的中后期；而東探樣品為0.77%和0.84%，處于成熟階段前期。川中地區(qū)晚三疊世須家河組為淺水三角洲沉積，整個(gè)須家河組分為六段，即須一段至須六段。其中，須一、須三、須五段以黑色頁(yè)巖為主，為須家河組主要烴源巖和蓋層，須二、須四、須六段以中—細(xì)粒砂巖為主，是須家河組主要儲(chǔ)集層段[11-12]。合川—廣安樣品基本地球化學(xué)特征：有機(jī)碳含量(TOC)為0.65%～28.86%，最高熱解溫度Tmax值為482℃～533℃，S1+S2值為0.19～17.47 mg/g，氫指數(shù)(HI)20～108 mg/g。鄂爾多斯盆地長(zhǎng)7段處于湖盆發(fā)育的全盛時(shí)期，為淺湖—半深湖沉積相，是延長(zhǎng)組的主要烴源巖層[13-14]。東探樣品基本地球化學(xué)特征：有機(jī)碳含量(TOC)為0.47%和1.21%，熱解峰溫Tmax值為444℃和446℃，S1+S2值為0.29 mg/g和1.37 mg/g，氫指數(shù)(HI)51 mg/g和104 mg/g(表1)。根據(jù)陳建平等(1997)發(fā)表的《煤系有機(jī)質(zhì)生烴潛力評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)探討》可知[15]，該兩個(gè)地區(qū)的有機(jī)質(zhì)類型均為III型干酪根。Petersetal.[16]認(rèn)為干酪根熱成熟度Tmax和鏡質(zhì)體反射率是否一致可以作為判斷樣品原生性的指標(biāo)。本文研究的樣品干酪根熱成熟度與計(jì)算的鏡質(zhì)體反射率較一致，說(shuō)明樣品中的有機(jī)質(zhì)未受到后期混入，是原生的有機(jī)質(zhì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先，將塊狀樣品用氯仿淋洗三遍，以除去表面可能存在的污染物。淋洗后將樣品粉碎至大于100 目，用氯仿索氏抽提72 h，抽提物用正己烷沉淀瀝青質(zhì)后將可溶有機(jī)質(zhì)經(jīng)硅膠∶氧化鋁(體積比3∶1)柱色層分離，分別以正己烷、二氯甲烷和甲醇洗提出飽和烴、芳烴和非烴，由于長(zhǎng)鏈烷基苯含較長(zhǎng)烷基側(cè)鏈，因而極性介于芳烴和飽和烴之間，使用正己烷進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的洗脫，可將其沖入飽和烴組分中。將飽和烴和芳烴餾分進(jìn)行GC-MS分析，由于甾萜烷含量較低，使用GC-MS-MS進(jìn)一步分析。

測(cè)試條件：氣相色譜—三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent7890B-7000B)，色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣：高純氦，載氣流量1.2 mL/min；程序升溫：初始溫度80℃，保持1 min，以4℃/min升至290℃，在290℃恒溫35 min。無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1 μL，溶劑延遲3.5 min。質(zhì)譜離子源為增強(qiáng)型EI源；離子源溫度230℃；四極桿溫度為150℃；離子源電離能70 eV；質(zhì)譜與色譜接口為280℃。掃描方式：全掃描(Scan)和多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)方式掃描時(shí)，碰撞能量為25 eV。譜庫(kù)為NIST11L。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本地球化學(xué)特征

表1 樣品地質(zhì)背景和基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)

注：Rc(%)=0.6×MPI1+0.4，MPI1=1.5×(3-MP+2-MP)/(9-MP+1-MP+P)。

圖1 樣品飽和烴總離子流圖(TIC)和質(zhì)量色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram and mass chromatograms for saturated hydrocarbons of samples

圖1為研究區(qū)代表性樣品飽和烴總離子流圖(TIC圖)、正構(gòu)烷烴(m/z85)、萜類(m/z191)和甾類(m/z217)質(zhì)量色譜圖。兩個(gè)地區(qū)樣品的TIC圖均存在明顯的UCM“鼓包”(即未分辨的復(fù)雜混合物)，這被認(rèn)為是微生物降解的有力證據(jù)，“鼓包”的大小能反映出微生物降解程度的強(qiáng)弱[17-19]。從合川—廣安與東探樣品的TIC圖上可以看出兩個(gè)地區(qū)烴源巖樣品均遭受過(guò)一定程度的微生物降解作用，且降解程度相近。

TIC圖和m/z85質(zhì)量色譜圖中以正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴為主。其中合川—廣安樣品正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布在C13-14～C25-30，呈單峰型分布，主峰碳為C16-17，無(wú)奇偶優(yōu)勢(shì)，∑nC22-/∑nC23+值為3.31～11.88，OEP15-19值為0.85～0.95，Pr/Ph值為0.83～0.98；東探008樣品正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布在C14～C29-30，呈單峰型分布，主峰碳為C17-18，無(wú)奇偶優(yōu)勢(shì)，∑nC22-/∑nC23+值為2.05和4.99，OEP15-19值為0.96，Pr/Ph值均為1.05(表2)。

合川—廣安地區(qū)和東探樣品三環(huán)萜烷(Tricyclic terpane，TT)豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于五環(huán)萜烷(除合川149-2)，其中三環(huán)萜烷碳數(shù)分布范圍在C19TT～C28TT(東探樣品未檢出C28TT)，以C20為主峰，未檢出四環(huán)萜烷。五環(huán)萜烷豐度極低，在GC-MS分析中，絕大多數(shù)五環(huán)萜烷在Scan和SIM掃描模式下均無(wú)法檢出。利用GC-MS-MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)更好的選擇性和更高的靈敏度[20-21]等特征對(duì)樣品進(jìn)行分析，檢測(cè)到C27～C31藿烷(缺失C28)，但相對(duì)含量較低，以C29H或C30H為主峰，伽馬蠟烷(G)含量很低，伽馬蠟烷指數(shù)(G/C30H)在0.05～0.12之間，表明有機(jī)質(zhì)沉積水體以淡水—微咸水環(huán)境為主。此外，部分樣品中還能檢測(cè)到18α(H)-30降新藿烷(C29Ts)和17α(H)-30重排藿烷(C30*)，這類化合物是在亞氧化環(huán)境經(jīng)氧化和黏土礦物催化形成[22]。

m/z217質(zhì)量色譜圖中，兩個(gè)研究盆地均以C27～C29規(guī)則甾烷和重排甾烷為主，未檢出孕甾烷和升孕甾烷。重排甾烷相對(duì)含量高于同碳數(shù)的規(guī)則甾烷。C29ααα20S/(S+R)的比值為0.42～0.55，C29ββ/αα+ββ比值為0.46～0.56，表明樣品已達(dá)到成熟階段(表2)。合川—廣安地區(qū)樣品的規(guī)則甾烷主要呈“L”型分布(部分呈“V”字型)，表明有機(jī)質(zhì)以水生藻類來(lái)源為主，高等植物有少量貢獻(xiàn)；東探樣品的規(guī)則甾烷主要呈“L”型分布，表明其母質(zhì)來(lái)源以菌藻類為主(圖1)。

表2 樣品飽和烴地球化學(xué)參數(shù)

以上結(jié)果表明，合川—廣安樣品與東探樣品沉積條件相似。即埋藏于淡水環(huán)境，有機(jī)質(zhì)來(lái)源以水生藻類或細(xì)菌為主，干酪根類型為腐殖腐泥型，Pr/nC17-Ph/nC18關(guān)系圖(圖2)也得到相似的結(jié)論[23]，此外，研究樣品均遭受過(guò)一定程度的微生物降解作用，高豐度的重排甾烷證明其在埋藏期間遭受過(guò)較強(qiáng)的黏土催化作用[22]。

圖2 Pr/nC17和Ph/nC18關(guān)系圖Fig.2 Plot of pristine/nC17 vs. phytane/nC18

2.2 長(zhǎng)直鏈烷基苯及其異構(gòu)體

2.2.1 組成與分布

TIC圖中，兩個(gè)研究區(qū)樣品除檢出常規(guī)的正構(gòu)烷烴，甾萜烷等生物標(biāo)志化合物外，在nC15～nC19之間還檢出了豐度較高的烷基苯系列化合物，其中四川樣品的異構(gòu)烷基苯(即苯基烷烴)豐度要明顯高于東探樣品(圖3)。烷基苯類型主要為長(zhǎng)直鏈烷基苯和異構(gòu)烷基苯，相同碳數(shù)的異構(gòu)烷基苯(Ci)成簇出現(xiàn)，每組有五個(gè)異構(gòu)烷基苯和一個(gè)直鏈烷基苯(Ci-1)，每組峰的直鏈烷基苯比異構(gòu)烷基苯少一個(gè)碳原子，并且不同碳數(shù)異構(gòu)烷基苯每組峰中化合物的出峰順序相同、化合物結(jié)構(gòu)相似。同碳數(shù)異構(gòu)烷基苯(Ci)出峰的先后順序依次為第6、5、4、3和2碳原子上具有苯基的異構(gòu)體，且前四個(gè)異構(gòu)烷基苯的豐度較高。此外，3-苯基和2-苯基異構(gòu)烷基苯之間還存在碳數(shù)為Ci-1的直鏈烷基苯。

長(zhǎng)直鏈烷基苯特征離子峰為m/z92，并含有一定豐度的m/z91離子碎片(m/z91的相對(duì)豐度小于m/z92)，而異構(gòu)烷基苯特征離子峰為m/z91(2-苯基異構(gòu)烷基苯特征離子峰為m/z105)，并含有一定豐度的m/z91+14n(1≤n)離子碎片，對(duì)比m/z91和m/z92質(zhì)量色譜圖(圖3，注：不同色譜圖保留時(shí)間不同)，以及異構(gòu)烷基苯MRM圖譜(圖3，4)，可以發(fā)現(xiàn)，四川樣品的長(zhǎng)直鏈烷基苯碳數(shù)分布范圍為C15～C19，主峰碳為C16，異構(gòu)烷基苯的豐度大小均為：iC18>iC19>iC17，且異構(gòu)烷基苯豐度明顯大于長(zhǎng)直鏈烷基苯；而東探樣品與四川樣品不同，長(zhǎng)直鏈烷基苯碳數(shù)分布范圍為C14～C23，主峰碳為C16-17，異構(gòu)烷基苯的分布范圍為C16～C19，豐度大小為：iC18>iC19>iC17>iC16(或iC18>iC19=iC17>iC16)，且異構(gòu)烷基苯豐度明顯小于長(zhǎng)直鏈烷基苯，烷基苯化合物色譜質(zhì)譜鑒定列于表3，鑒定結(jié)果參照美國(guó)NIST11L譜庫(kù)。

圖3 烷基環(huán)己烷和烷基苯質(zhì)量色譜圖Fig.3 Mass chromatograms of alkylcyclohexane and alkylbenzene

圖4 異構(gòu)烷基苯MRM色譜圖Fig.4 MRM chromatograms of branched alkylbenzene

表3 烷基苯化合物色譜—質(zhì)譜鑒定表

Table 3 Identification of chromatography-mass spectrometry of alkylbenzene compounds

2.2.2 成因探討

(1) 長(zhǎng)直鏈烷基苯成因探討

關(guān)于長(zhǎng)直鏈烷基苯的形成機(jī)制目前有四種觀點(diǎn)：1)直鏈脂肪酸在成巖過(guò)程中環(huán)化脫羧形成烷基環(huán)己烷，進(jìn)而脫氫芳構(gòu)化形成烷基苯；2)在喜酸熱菌和化石藻中存在環(huán)烷基脂肪酸，因而直接從細(xì)菌膜類脂物輸入環(huán)己基脂肪酸并通過(guò)脫羧、芳構(gòu)化作用形成烷基苯；3)單環(huán)芳烴與偶碳數(shù)脂肪酸(還原產(chǎn)物)和/或偶碳數(shù)伯醇通過(guò)加成反應(yīng)烷基化形成芳環(huán)取代的烷基苯系列化合物；4)胡蘿卜素降解以及萜類化合物的重排產(chǎn)生烷基苯[2,8,24-25]。

以藻類和低等浮游生物為母質(zhì)的沉積物一般具有一元脂肪酸，并呈C12～C20低碳數(shù)脂肪酸為主的特征，主峰為C16，高碳數(shù)脂肪酸相對(duì)豐度較低。而以高等植物為母質(zhì)的沉積物中的一元脂肪酸以雙峰型分布，以C23～C32的高碳數(shù)脂肪酸為主，主峰為C26[26]。本次實(shí)驗(yàn)樣品有機(jī)質(zhì)以腐殖腐泥型為主，直鏈烷基苯分布范圍與沉積物中脂肪酸的碳數(shù)分布較一致，表明樣品中長(zhǎng)鏈烷基苯的前身可能是菌藻類或高等植物類脂化合物中的脂肪酸。對(duì)比m/z82質(zhì)量色譜圖(圖3)可見(jiàn)，烷基環(huán)己烷的分布與烷基苯的碳數(shù)分布范圍一致，尤其是東探樣品，進(jìn)一步表明烷基苯很可能是由烷基環(huán)己烷演化而來(lái)。

Schulzeetal.[27]在德國(guó)西部的煤樣中發(fā)現(xiàn)偶碳數(shù)長(zhǎng)鏈烷基環(huán)己烷占優(yōu)勢(shì)，并且這一分布特征不受成熟度的影響。他們認(rèn)為這一特征并非是由酸性還原作用所致，而是由喜熱菌及化石藻中以奇碳數(shù)環(huán)己烷基脂肪酸進(jìn)行脫羧作用形成的偶碳數(shù)烷基環(huán)己烷。烷基環(huán)己烷的芳構(gòu)化作用是烷基苯的一個(gè)重要來(lái)源，但本實(shí)驗(yàn)中烷基環(huán)己烷并未表現(xiàn)出偶碳優(yōu)勢(shì)，因而喜酸熱菌及化石藻可能不是研究區(qū)烷基苯的來(lái)源。

在成巖作用階段，簡(jiǎn)單的芳烴化合物在礦物催化作用下與脂肪酸或醇可以進(jìn)行烷基化反應(yīng)，從而生成烷基苯；在深成作用早期，長(zhǎng)鏈偶碳數(shù)伯醇通過(guò)自由基反應(yīng)與干酪根中的苯、甲苯進(jìn)行烷基化作用也可形成烷基苯[8]。Williamsetal.[28]認(rèn)為相比于長(zhǎng)鏈脂肪酸和和陸源烯烴，醇更容易發(fā)生烷基化反應(yīng)。段毅等[29]在南沙海洋現(xiàn)代沉積物中檢出了C9～C28的一系列直鏈烷基醇，具有很強(qiáng)的偶奇優(yōu)勢(shì)，并存在含量較低的支鏈烷基醇(iC15～iC23)。在本次實(shí)驗(yàn)中，烷基苯并未顯示出偶奇優(yōu)勢(shì)，這可能是直鏈烷基醇與甲苯類芳烴化合物反應(yīng)的結(jié)果，或是直鏈烷基醇偶奇優(yōu)勢(shì)性降低后與苯進(jìn)行了烷基化反應(yīng)，支鏈烷基醇的碳數(shù)分布(iC15～iC23)與異構(gòu)烷基苯碳數(shù)分布(iC16～iC19)較為一致，暗示醇類化合物與簡(jiǎn)單芳烴化合物反應(yīng)可能是烷基苯的又一來(lái)源。Venkatesanetal.[30]在印度洋安達(dá)曼弧后盆地的石油熱液中檢出了與本文相同的異構(gòu)烷基苯，他認(rèn)為其前驅(qū)物可能是沉積物中的脂肪酸或醇類化合物。

Callegosetal.[2]認(rèn)為，類胡蘿卜素在微生物作用下能夠形成烷基苯，Ellisetal.[24]提出萜類化合物在芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)通過(guò)A環(huán)的重排作用能夠產(chǎn)生烷基苯，盧松年等[25]也曾提出正脂肪酸和低分子量的萜類在沉積初期一定的化學(xué)條件下能形成烷基苯。本次實(shí)驗(yàn)中未檢出胡蘿卜素，因而該化合物可能不是研究區(qū)烷基苯形成的前身物，萜類化合物(二萜和三萜)含量較高，但與文中烷基苯的分布差異較大，不排除其生成烷基苯的可能，推測(cè)有更廣的來(lái)源。

(2)異構(gòu)烷基苯成因探討

實(shí)驗(yàn)表明，異構(gòu)烷基苯與長(zhǎng)直鏈烷基苯在熱演化過(guò)程中的相對(duì)豐度變化有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。四川樣品的Rc(%)值較高，其長(zhǎng)直鏈烷基苯豐度低，異構(gòu)烷基苯豐度高，而東探樣品Rc(%)值較四川樣品低，異構(gòu)烷基苯豐度較低，長(zhǎng)直鏈烷基苯豐度高。Pengetal.[31]在對(duì)一種名為Opti-Fluor的閃光液進(jìn)行GC-MS分析時(shí)，檢出了與本次實(shí)驗(yàn)分布相似的烷基苯系列化合物，并發(fā)現(xiàn)烷基苯(即苯基烷烴)中的第三、四碳原子之間的鍵較易斷裂，且同碳數(shù)烷基苯異構(gòu)體最大的不同在于每個(gè)鏈上CH2基團(tuán)的數(shù)量不同，而CH2基團(tuán)從長(zhǎng)鏈到短鏈上的轉(zhuǎn)移可以使分子更加對(duì)稱，增加分子的對(duì)稱性。以烷基苯中較短烷基鏈上的碳原子數(shù)目為橫坐標(biāo)，分別比較同碳數(shù)烷基苯中不同異構(gòu)體的相對(duì)含量(圖5：A為C17H28中異構(gòu)體相對(duì)含量變化，B為C18H30中異構(gòu)體相對(duì)含量變化，C為C19H32中異構(gòu)體相對(duì)含量變化)，總體趨勢(shì)為異構(gòu)體的含量隨著對(duì)稱性的提高逐漸增大(表4)。此外，C19H32異構(gòu)體的相對(duì)含量變化與對(duì)稱性正相關(guān)性較好，C18H30次之，C17H28異構(gòu)體相對(duì)含量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且兩個(gè)地區(qū)烴源巖樣品各異構(gòu)體相對(duì)含量變化趨勢(shì)相同，說(shuō)明其形成途徑相似。三個(gè)碳數(shù)異構(gòu)體相對(duì)含量與對(duì)稱性的趨勢(shì)圖可以說(shuō)明，高碳數(shù)的烷基苯較容易形成對(duì)稱性異構(gòu)體，且短鏈上碳數(shù)為4的異構(gòu)烷基苯豐度最大，即5-苯基取代烷烴較易形成。

異構(gòu)烷基苯可能有以下三種形成途徑：一是支鏈烷基醇與簡(jiǎn)單芳烴化合物經(jīng)烷基化反應(yīng)形成異構(gòu)烷基苯；二是簡(jiǎn)單芳烴化合物，或線型的類脂化合物如脂肪酸，脂肪酸甲酯，蠟酯，烷烴/烯烴等相互反應(yīng)而形成[32]；三是長(zhǎng)鏈烷基苯通過(guò)單分子均裂、β-斷裂和逆烯反應(yīng)產(chǎn)生苯基自由基、烷烴自由基以及烯烴，接著進(jìn)行加成和重組反應(yīng)，生成了異構(gòu)烷基苯，或者通過(guò)氫轉(zhuǎn)移和自由基歧化作用使長(zhǎng)直鏈烷基苯產(chǎn)生α位的自由基，再與烯烴或烷烴自由基結(jié)合而成[33-35]。隨著熱作用的增強(qiáng)，自由基反應(yīng)變得越來(lái)越劇烈，因而直鏈烷基苯向異構(gòu)烷基苯轉(zhuǎn)化的量增多，二者呈現(xiàn)相消長(zhǎng)的關(guān)系。用同碳數(shù)的長(zhǎng)直鏈烷基苯豐度與異構(gòu)烷基苯豐度之和做比值(如C17/iC17或C18/iC18)，發(fā)現(xiàn)其與鏡質(zhì)體反射率結(jié)合不但可以判識(shí)樣品的熱演化程度，還能區(qū)分兩個(gè)地區(qū)的烴源巖樣品。

圖5 烷基苯參數(shù)對(duì)比圖A. C17H28中異構(gòu)體相對(duì)含量變化；B. C18H30中異構(gòu)體相對(duì)含量變化；C. C19H32中異構(gòu)體相對(duì)含量變化；D. Rc和C17/iC17關(guān)系圖Fig.5 The comparison chart of alkylbenzen parametersA. C17H28 isomer in relative content change; B. C18H30 isomer in relative content change; C. C19H32 isomer in relative content change; D. Plot of Rc vs. C17/iC17)

表4 樣品烷基苯地球化學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

對(duì)四川盆地合川—廣安地區(qū)晚三疊世須家河組和鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組烴源巖樣品進(jìn)行了詳細(xì)地球化學(xué)分析，結(jié)果顯示在正構(gòu)烷烴之間存在長(zhǎng)直鏈烷基苯和異構(gòu)烷基苯系列化合物。其中，四川樣品檢測(cè)到iC17、iC18和iC19的三組異構(gòu)烷基苯(相對(duì)豐度表現(xiàn)為iC18>iC19>iC17)和C15～C19的長(zhǎng)直鏈烷基苯，異構(gòu)烷基苯的相對(duì)豐度大于長(zhǎng)直鏈烷基苯的相對(duì)豐度；東探樣品檢測(cè)到iC16～iC19的四組異構(gòu)烷基苯(相對(duì)豐度表現(xiàn)為iC18>iC19>iC17>iC16或iC18>iC19=iC17>iC16)和C14～C23的長(zhǎng)直鏈烷基苯，長(zhǎng)直鏈烷基苯的相對(duì)豐度大于異構(gòu)烷基苯的相對(duì)豐度。樣品基本地球化學(xué)特征表明，兩個(gè)地區(qū)烴源巖樣品有機(jī)質(zhì)類型以腐殖腐泥型為主，形成于弱氧化的淡水沉積環(huán)境，均遭受過(guò)較強(qiáng)的微生物降解作用和黏土礦物催化作用。通過(guò)與烷基環(huán)己烷的分布特征對(duì)比，筆者認(rèn)為長(zhǎng)直鏈烷基苯很可能來(lái)自于菌藻類和高等植物中的脂肪酸，脂肪酸在黏土礦物的催化下環(huán)化脫羧形成烷基環(huán)己烷，進(jìn)而芳構(gòu)化形成烷基苯，或脂肪酸/直鏈烷基醇與簡(jiǎn)單芳烴化合物烷基化形成長(zhǎng)直鏈烷基苯。此外，異構(gòu)烷基苯可能來(lái)自于支鏈烷基醇或類脂化合物與簡(jiǎn)單芳烴的相互作用，以及一定條件下長(zhǎng)直鏈烷基苯的轉(zhuǎn)化。結(jié)合2個(gè)研究區(qū)烴源巖熱演化程度及烷基苯參數(shù)的差異，筆者認(rèn)為烷基苯可作為一種指示母源類型和成熟度的有效生物標(biāo)志化合物參數(shù)。

致謝 在論文撰寫過(guò)程中受到了王有孝老師的親切指導(dǎo)，在此表示真誠(chéng)的感謝。

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Distribution Characteristics of Long-chain Alkylbenzene and Its Isomers

ZHANG Ting1,2, WANG ZuoDong1, QIAN Yu1,2, WANG YongLi1, WANG XiaoFeng1, LI XiaoBin1

1. Key Laboratory of Petroleum Resources, Gansu Province/ Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Alkylbenzene series compounds widely distributed in the lithosphere, but its parent material source and the indicating significance is still in controversy. This paper focused on the samples of saturated hydrocarbon fractions which were from the Late Triassic Xujiahe Formation in central Sichuan Basin and the Late Triassic Yanchang Formation in Ordos Basin. A series of long-chain alkylbenzene and its isomers (branched alkylbenzene) were tested by GC-MS analysis. The results indicated those samples had I-II1type organic matters and formed in a sub-oxidizing environment with strong clay catalysis and bacterial degradation, the sedimentary environment of samples are the similar. However, that the relative content of long-chain alkylbenzene and its isomers distribution patterns are different, on the basis of predecessors′ research combined with hydrocarbon source rocks in the study area and thermal evolution background, suggested that lipid such as fatty and alcohol, or simple aromatic compounds with lipid reaction is a possible source of alkylbenzene, in addition, the thermal effect leads to long-chain alkylbenzene transform to its isomers. The study shows that long-chain alkylbenzene and its isomers indicate the effective degree of thermal evolution of organic matter and the source of parent material parameters.

long-chain alkylbenzene; branched alkylbenzene; formation mechanism; thermal evolution; biomarkers

1000-0550(2017)04-0843-10

10.14027/j.cnki.cjxb.2017.04.018

2016-08-10； 收修改稿日期： 2016-11-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.41072106)；蘭州油氣資源研究中心“十三五”創(chuàng)新基金(No.135CCJJ20160523)；甘肅省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)(No.1309RTSA041)[Foundation: National Natural Science Foundation of China, No.41072106; The 13th Five-Year Innovation Foundation of Lanzhou Center for Oil and Gas Resource, No.135CCJJ20160523; The Key Laboratory Project of Gansu Province, No. 1309RTSA041]

張婷，女，1991年出生，博士研究生，油氣地球化學(xué)，E-mail: coral_zting@sina.cn

王作棟，男，高級(jí)工程師，E-mail: wangzuo_dong@163.com

P618.13

A