文/ Greg Mandigo

行業(yè)解決方案

脫硫廢水零排放的關鍵問題

文/ Greg Mandigo

脫硫廢水零排放解決方案 ——在過去的幾十年里，電力行業(yè)里的廢水處理發(fā)生了顯著的變化，那就是更傾向于使用液體零排放（ZLD）系統處理廢水。自1990年早些時候美國清潔空氣法案開始，美國境內的電廠受到環(huán)保監(jiān)管機構越來越嚴格的管控,歐洲的環(huán)保立法也遵循了這一趨勢。液體零排放（ZLD）系統的應用是未來廢水治理的趨勢。

燃煤發(fā)電的非預見性后果是實施空氣質量控制的工廠采用了濕法煙氣脫硫（AQCS）設備，從而產生了濕法煙氣脫硫廢水，這使污染物從空氣中轉移到了水里，但脫硫廢水同樣需要治理，且一些地方電廠受到用水限制，可使用的水資源非常有限。我們收集了全球脫硫廢水零排放的運行案例，如表1。

表1 全球脫硫廢水零排放的運行案例（截至2011年底）

煙氣脫硫廢水的處理

煙氣脫硫廢水的傳統處理方法是使用物理和化學法處理去除金屬和懸浮物，其中包括pH調節(jié)、硫化物沉淀、絮凝和過濾，隨后又發(fā)展出結合耗氧和厭氧的生化工藝，來處理二元酸、硝酸鹽和硒等。還有一個方法是零排放，主要從化學處理角度考慮，并通過使用專業(yè)技術分析、商業(yè)評估等相關經驗，解決最棘手的廢液處理難題。目前，零排放是最佳的脫硫廢水處理方法，目前甚至可以將脫硫廢水中的氯化鈉提純出來達到資源化利用的目的。

在決定使用零排放系統來處理脫硫廢水后，首先需要知道脫硫廢水的化學組成和預計波動情況（見表2）。確定脫硫廢水的化學組成時存在的困難是，受原料煤炭類型、水源、脫硫塔設計（供應商和建筑材料等）和脫硫藥劑組成等因素的影響，廢水化學組成一般不是靜態(tài)的，會隨著系統動態(tài)變化。

表2 煙氣脫硫廢水設計進水

脫硫廢水處理本身比較復雜，涉及到零排放，蒸發(fā)和脫水系統的設計需考慮：項目可用的投資額度、公用工程消耗及其運行成本，以及是否有可用的水、電、天然氣或廢蒸汽。

在脫硫廢水零排放處理工藝上，一般選擇帶軟化預處理的零排放工藝，此零排放工藝適合于絕大多數脫硫廢水處理。煙氣脫硫廢水的零排放系統流程如圖1所示。

在軟化工藝中，脫硫廢水從煙氣脫硫系統首先經過各種物理/化學預處理工藝，預處理工藝包括組合的石灰軟化、硫化物沉淀、好氧和厭氧生物處理。預處理可以去除多種雜質，包括重金屬和酸類等，但廢水零排放工藝最重要的一步是去除污水中的鈣鎂等離子以降低硬度。軟化后的廢水首先在蒸發(fā)器中預濃縮，然后進入強制循環(huán)式結晶器中。結晶過程產生的晶體在脫水單元中收集。

然而工藝單元只是零排放系統的基礎，零排放系統仍面臨著其他方面的挑戰(zhàn)。本文將著重討論化學方面的挑戰(zhàn)，并研究其對蒸發(fā)結晶過程的影響。

圖1 零排放系統流

脫硫廢水的水質分析

脫硫廢水零排放處理與其它廢水零排放是不一樣，如冷卻塔排污廢水（CTBD）零排放處理，零排放技術已被證實在電廠冷卻塔排污水處理上非常成熟，但應用在脫硫廢水零排放上，仍需面對一些挑戰(zhàn)，需要深入研究脫硫廢水的水質特點。以下當對比兩種廢水——冷卻塔排污水和脫硫廢水，因為兩種水的水質不同，這使得處理工藝也不盡相同。

氯化物

冷卻塔排污水（CTBD）與脫硫廢水（FGD）之間的核心差異，是后者含更大濃度的鈣、鎂和氯離子。煙氣脫硫廢水中的氯離子濃度約為15 000 mg/L，有時超過20 000 mg/L。常規(guī)的冷卻塔廢水氯離子濃度只有煙氣脫硫廢水的5%～8% （見表3）。

表3 典型脫硫廢水和冷卻塔排污水組成比較

高溫下高濃度的氯離子可導致多種類型的腐蝕，包括點腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕及開裂等。選擇適合的材質對蒸發(fā)器來說變得至關重要，為了避免容器本身的腐蝕，材質的選擇主要取決于氯離子的濃度。

對蒸發(fā)器設計來說，另一種重要的考慮因素是濃鹽水沸點升高值(BPE)。在一定的壓力下，當離子溶于水中形成鹽溶液，溶液的沸點會升高，一般高于純水沸點，不同的鹽溶液沸點不同。這點至關重要，蒸汽在殼側的溫度使管側鹽水得到熱量，并使之蒸發(fā)出水蒸氣。隨著濃鹽水濃度增加，其沸點升高值也相應增加，因此加熱蒸汽的溫度亦需要提升。如果BPE值過高，可能會超過蒸汽壓縮機負荷，使得蒸發(fā)量降低，破壞平衡。非常高的BPE將使得蒸汽壓縮機無法實現蒸發(fā)工藝。

對于脫硫廢水，含大量鈣、鎂、氯離子，當設計結晶器來處理典型的含氯化鈣和氯化鎂的脫硫廢水時，遇到的兩個問題比較突出。首先，這兩種鹽在系統中有非常高的溶解度，可以濃縮到42%，甚至濃縮到76%，在到達飽和狀態(tài)前就開始產生沉淀。高度濃縮的廢水含極高濃度的氯離子，這使得在該結晶器的材質選擇上，不適合用氯化鈉結晶器的常規(guī)材料，這就需要更昂貴的進口合金以抵御在該結晶條件下的腐蝕。

另一個含氯化鈣和氯化鎂鹽結晶系統的問題是，這些高可溶性鹽的沸點升高很多，對于常規(guī)的采用機械蒸汽壓縮的結晶器，這種沸點溫度升高過多。因此只有選擇在蒸發(fā)結晶前，在上游將廢水軟化處理；或將結晶器中的一股母液排出，以控制氯離子濃度，排出的母液用噴霧干燥器處理或其它合適的方式。

所以廢水首先軟化，再進入零排放系統。在預處理階段改變水的化學組成，使鹽主要轉化為氯化鈉，這使得水最終在結晶器中被濃縮成飽和氯化鈉溶液，結晶鹽溶液脫水后實現液體零排放。

硬度

接下來我們將探討水化學中的水硬度。如以上表3所示，冷卻塔排污水和脫硫廢水水質有巨大的差異，冷卻塔排污水硬度測量值在幾百mg/L，脫硫廢水的硬度是幾千mg/L。相比于氯離子濃度無法控制，硬度在進入蒸發(fā)器之前是可以降低的，以減少氯化鈣和氯化鎂的存在。但是在預處理步驟中的硬度去除，是需要消耗化學藥劑的，這產生了運行成本。已經明確的是，硬度必須降低到一定程度以促進氯化鈉結晶，但是過度軟化會增加運行成本，所以如何在預處理階段控制合適的軟化量，達到最優(yōu)的運行費用是關鍵之處。而實際上，減少硬度軟化的化學消耗目的是降低運行成本，并控制進水中含有合適的硬度。

鎂硬度通常采用石灰產生Mg(OH)2去除沉淀，而這個過程也可以沉淀金屬離子，50%以上的硼隨Mg(OH)2一起形成氫氧化物共沉淀。還有投加硫化鈉（Na2S），使不與氫氧化鎂共沉淀的金屬沉淀去除。由此產生的污泥，進入脫水裝置處理。在許多情況下，這種污泥是由于重金屬的存在，填埋處理時需要受到一定管控。

圖2 鈣芒硝區(qū)域與硫酸鈉和硫酸鈣濃度的關系

蒸發(fā)器運行影響因素

煙氣脫硫廢水化學組分

在系統設計階段，除了硬度和氯離子的影響，需要對其他幾個影響蒸發(fā)器運行的因素進行分析，包括硫酸鈣在預熱器內結垢分析、蒸發(fā)器中鈣芒硝生成、足量的硫酸鈣以支持晶種法蒸發(fā)器內晶種床、以及硬氯化物鹽的最終濃度（MgCl,CaCl2）在結晶器中的濃度。雖然這些因素背后的科學理論超出了本文討論的范圍，但是必須注意的是，在設計和在操作過程中，要給予這些因素足夠的重視，以控制硬度在可接受的范圍內。在減少運行成本方面，進入蒸發(fā)器的硬度限值影響著運行成本。

蒸發(fā)器最大含鹽量

相對于強制循環(huán)結晶器，蒸發(fā)器是非常節(jié)能的，這是由于低的沸點升高值，為了整體降低能耗，它所產生的蒸餾水量應該最大化。蒸發(fā)器生產的蒸餾水量受鹽水濃度限制，鹽水可以達到的最大濃度約為25%TDS，這只是保守的氯化鈉飽和濃度，通常的濃度將被控制在遠低于氯化鈉的飽和點。

最終影響濃度的因素，是蒸發(fā)器可以達到的最大的鹽水沸點升高。機械蒸汽壓縮機可用來增加飽和蒸汽溫度，以使鹽水溫度上升到沸騰溫度。如果沸點升高太多，當它接近蒸汽壓縮機可以處理的最大飽和溫度，蒸發(fā)量將減少。TDS必須控制到對應的沸點升高可以接受的濃度。

另一個因素，鹵水中的鈣芒硝雙鹽的形成限制蒸發(fā)器運行。鈣芒硝Na2Ca(S04)2，是一種硫酸鈉和硫酸鈣共沉淀形成的鹽（圖2）。鈣芒硝形成的影響在于，硫酸鈣不再作為晶種，而是以雙鹽的形式凝聚成大塊。避免形成鈣芒硝是操作晶種法蒸發(fā)器的關鍵。

鈣芒硝雙鹽的形成取決于許多因素，但主要是依賴于溶解固體濃度、硫酸鈣對硫酸鈉的比例和鹵水中硫酸鈣的沉淀率。鈣芒硝起始曲線如圖2所示，是用來確定蒸發(fā)器可操作區(qū)域。從這個曲線圖可以看出，有一個區(qū)域，其中硫酸鈉和硫酸鈣共沉淀形成雙鹽，該區(qū)主要是由硫酸鈉濃度對硫酸鈣濃度比例決定的。隨著含鹽量的增加，蒸發(fā)器更可能產生鈣芒硝。

圖3 標準溫度和壓力下氨和銨的物料平衡縫分布

鈣芒硝產生的潛在幾率必須在具體案例中研究。隨著濃鹽鹵濃度增加，形成鈣芒硝鹽的風險也上升。所有這一切都表明，對于任何特定的污水，均存在最大溶解固體，使污水進入鈣芒硝區(qū)域前實現蒸發(fā)。對于已具有高濃度的溶解固體的煙氣脫硫廢水，這意味著在蒸發(fā)器內濃縮的量是有限的。較低的TDS濃度即迫使蒸發(fā)器外排濃水量高于其他情況。

固體處理

零排放系統在預處理階段和在蒸發(fā)結晶后的脫水階段產生固體，此兩個階段產生的固體有明顯的差異，預處理階段主要產生化學污泥，組成由進水水質和加藥決定，而蒸發(fā)器產生的固體將根據不同的蒸發(fā)結晶工藝而異。

在進入蒸發(fā)段前進行軟化，蒸發(fā)段產生的固體通常是氯化鈉的混合物，含硫酸鈉和鈉/硫酸鎂雙鹽，在經過適當的蒸發(fā)結晶控制，可將氯化鈉鹽的純度提高到95%以上，以利后續(xù)的資源化利用。這些鹽脫水容易通過帶式壓濾機實現，而且由于性質穩(wěn)定，收集簡單易行。

殘余緩沖酸

二元酸（DBA）是一個緩沖酸，用于加入到脫硫系統控制pH值，使之處于最佳脫硫狀態(tài)，可以提高脫硫效率。二元酸是一個模糊的術語，描述的只是酸分子基團的數量。用在電力行業(yè)的DBA，是一個典型的混合物，一般是己二酸（Cl6H10O4）、戊二酸（C5H8O4）和琥珀酸（C4H6O4）的混合物。這些有機酸已被燃煤電廠使用了三十多年，以提高石灰石的洗滌效率。

如果有足夠濃度的DBA存在于脫硫廢水中，它可對蒸發(fā)器將產生不利影響。當酸殘留在蒸發(fā)器內時，它會使pH值變?yōu)樗嵝?，可能會造成蒸發(fā)器的腐蝕。為了避免這種情況，DBA的影響必須在做水處理系統設計時就加以考慮。

應對水質水量的變化

在進行煙氣脫硫廢水處理系統設計時，所固有的挑戰(zhàn)之一就是確定廢水水質和水量基礎。即使設計的基礎已經確定，這些參數往往隨著原料煤的類型變化、煤質量波動、以及發(fā)電廠燃燒效率和脫硫塔的波動而變化。這些變量中的每一個都會影響煙氣脫硫廢水的水質特性。

一個非常普遍的解決方案，可提高穩(wěn)定性，是在水系統中使用一個均質水罐，儲存上游來的廢水。大容積的均質池可以用來抑制流量及水質變化產生的影響。根據進水情況設計零排放系統的負荷及前端均質水池，也可以有效抑制因水質水量變化對系統所帶來的沖擊。

其他化學因素的影響

物理化學沉淀法已成為去除廢水中重金屬的標準。在物理化學沉淀步驟中通常除去的元素包括：硒、鐵、鋁、錳、錫、鈹、砷、汞、氟以及典型的鈣和鎂離子等。雖然物理化學預處理的煙氣脫硫廢水有效地去除了許多重金屬雜質，但是不能夠除掉其他化學物質，如氨和硼，這些雜質必須給予特殊的考慮，目標是滿足有關排放標準和地方法規(guī)，如果使用產水作為脫硫系統的補水，需要避免這些物質在煙氣脫硫系統內積累。

氨

許多煙氣脫硫系統使用選擇性催化還原的方法來控制排放到大氣中的氮氧化物。往系統注入氨（NHS），氨作為還原劑，可將氮氧化物NOx轉化為惰性氮和水。

在廢水中溶解的氨，在操作時容易產生漏氨。漏氨通常是由氨的注入量導致，這是過量的氨與一定量濃度的氮氧化物反應的結果。如果水處理系統提供生化處理單元，氨會被生物細胞消化，過量的氨可以控制到濃度低于百萬分之幾。然而，如果水處理系統不含生化工藝，氨會進入蒸發(fā)結晶系統。

溶液的pH值將確定氨存在形式，可溶氣體氨和液體中的銨陽離子存在一定的平衡。

由于銨是一種離子，并有助于鹽水溶液的電中性平衡，它不穩(wěn)定地留在鹽水中，也會被釋放到蒸汽中。當蒸發(fā)器鹽水是在較高的pH值蒸發(fā)時，氨從液相轉移到氣象。相反，隨著鹽水的pH值降低，氨的量也會減少。但是，如果銨濃度很高，有必要提供解決方案來控制和清除氨，目前已經有兩種方法在零排放系統中去除氨。

● 用氨洗滌器，氨洗滌系統從蒸發(fā)器中排出的蒸汽里去除氨。

● 使用冷凝器，冷凝器設計為冷凝一股相對純凈的蒸汽和另一股富氨蒸汽，冷凝液可以被回用到發(fā)電廠，其中的氨在過濾器或選擇性催化還原床中去除。

硼

硼是一個特殊的元素，有許多潛在的入口進入水系統。在煤中發(fā)現微量的硼是廢水中硼常見的來源之一，在煙氣脫硫洗滌過程中，低濃度的石灰石中也發(fā)現了硼。

硼酸類似氨，是一種揮發(fā)性物質，在蒸發(fā)器中存在汽液平衡。硼的潛在問題是，蒸發(fā)器的餾分作為煙氣脫硫除塵器補水，大量硼存在于餾分中，硼不會通過固體脫水裝置從系統中清除，硼酸將和返回的餾分一起進入脫硫洗滌器，并造成硼酸在系統內的富集。硼的存在導致的第二個問題是，根據經驗和觀察，在某些條件下，硼會在機械蒸汽壓縮機內結垢。

有必要從蒸發(fā)系統去除硼酸并保護機械蒸汽壓縮機，這需要在蒸氣進入蒸汽壓縮機前，使用硼酸洗滌器去除掉硼酸，這一小部分高硼酸溶液則在干燥器內得到處理。

結語

液體零排放技術正在不斷適應電力行業(yè)發(fā)展。在各種化學因素影響中，煙氣脫硫廢水的化學性質尤為重要，特別是廢水中的氯離子，硬度和總溶固含量。

帶軟化的脫硫廢水零排放系統可實現全部水回收和固體結晶雜鹽，但基于運行費用的考量，采用部分軟化的蒸發(fā)結晶工藝成為主要工藝路線，目前在部分工藝優(yōu)化后，甚至可以產生純度高于98%的氯化鈉鹽。

此種蒸發(fā)結晶的設計關鍵需重點考慮，包括硫酸鈣晶種床的形成、鈣芒硝沉淀、氯化鈉結晶和硫酸鈣結垢，剩余的硬度必須被密切監(jiān)控，以最大限度地提高蒸發(fā)器系統的工作效率。

本文作者供職于阿奎特國際集團。