周錢華，沈海軍

（浙江東洋環(huán)境工程有限公司，浙江湖州313000）

混合稀釋劑配比對(duì)熱致相分離法聚偏氟乙烯中空纖維膜的影響

周錢華，沈海軍

（浙江東洋環(huán)境工程有限公司，浙江湖州313000）

基于聚合物溶劑相容性原理，以γ－丁內(nèi)酯和十二醇混合溶劑作為熱致相分離法制備聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜的稀釋劑，在聚合物含量固定的前提下，考察了混合稀釋劑配比對(duì)PVDF中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)混合稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量超過(guò)30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，PVDF／稀釋劑體系在降溫過(guò)程中優(yōu)先發(fā)生固液相分離，膜斷面呈現(xiàn)球狀粒子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)膜孔間貫通性較差，對(duì)應(yīng)孔隙率和純水通量最低，抗化學(xué)性能差；當(dāng)γ－丁內(nèi)酯含量低于30%時(shí)，PVDF／稀釋劑體系在降溫過(guò)程中優(yōu)先發(fā)生液液相分離，體系能夠通過(guò)旋節(jié)分相得到的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，交錯(cuò)互聯(lián)的膜結(jié)構(gòu)保證了中空纖維膜拉伸強(qiáng)度和抗化學(xué)性能更為優(yōu)異。

聚偏氟乙烯；熱致相分離；混合稀釋劑；中空纖維膜；拉伸強(qiáng)度；抗化學(xué)性能

0 前言

PVDF是一種性能優(yōu)異的膜材料，被廣泛應(yīng)用于超微濾領(lǐng)域，其制膜方法主要有非溶劑致相分離法和熱致相分離法［1］。非溶劑致相分離法是制備PVDF多孔膜的最常用方法，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也比較多［2－5］。然而，非溶劑致相分離法利用凝膠浴中非溶劑與鑄膜液中的溶劑進(jìn)行交換致孔，以形成膜孔隙過(guò)程，由于交換速度較慢，孔徑大小控制比較困難，孔徑分布較分散，且溶劑參與凝膠化，導(dǎo)致膜孔隙率和通量較低。相比于非溶劑致相分離法，熱致相分離法制備的PVDF膜具有力學(xué)性能好、孔徑分布窄以及耐化學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注［6］。

熱致相分離法一般包括以下幾個(gè)過(guò)程［7］：（1）聚合物和稀釋劑在高溫下形成均相鑄膜液；（2）將鑄膜液擠出成型，得到平板、管式或者中空纖維膜；（3）以一定的速度冷卻、誘導(dǎo)相分離；（4）用合適的溶劑萃取稀釋劑，蒸發(fā)脫除萃取劑，從而得到微孔膜。

PVDF的熱致相分離法制膜過(guò)程中，稀釋劑起到至關(guān)重要的作用。稀釋劑的篩選條件為［7］：與聚合物有適宜的相容性；熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性要好，沸點(diǎn)高于聚合物熔點(diǎn)50℃以上；毒性和腐蝕性小，環(huán)境友好；工業(yè)化產(chǎn)品，價(jià)格低廉；水溶性優(yōu)先，直接可用水作為萃取劑。

PVDF屬于極性半結(jié)晶型聚合物，文獻(xiàn)報(bào)道的PVDF常用稀釋劑種類較多，有鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）［1，89］，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）［1，811］，水楊酸甲酯（MS）［12］，γ－丁內(nèi)酯（γ－BL）［1，1315］，二苯甲酮（DMBP）［1，7］，三醋酸甘油酯（GTA）［1，1618］，己二酸二辛酯（DOA）［1，8］，癸二酸二辛酯（DOS）［1，8］，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）［1，8，13］和十二醇［10］等。極性聚合物和溶劑相容性的判斷依據(jù)是：聚合物和溶劑的溶度參數(shù)δ相近，且溶度參數(shù)值的色散力、極性和氫鍵（δd、δp和δh）值也分別相近［19］。上述稀釋劑中，屬于PVDF相容性好的稀釋劑為DMP，DBP，水楊酸甲酯（MS），γ－丁內(nèi)酯，二苯甲酮和三醋酸甘油酯（GTA）；屬于相容性差的稀釋劑為DOA，DOS，DOP和十二醇。

采用相容性好的單一稀釋劑，由于稀釋劑與PVDF相互作用強(qiáng)，最終得到的膜結(jié)構(gòu)是球狀晶體結(jié)構(gòu)［15，2021］。具備這種結(jié)構(gòu)的膜往往存在力學(xué)性能差，皮層致密和孔徑分布不均勻等缺點(diǎn)。為了使體系在降溫過(guò)程中優(yōu)先發(fā)生液－液相分離，通過(guò)淬冷發(fā)生旋節(jié)分相，得到貫通性好的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，必須選用一種與PVDF相互作用適宜的稀釋劑。但是目前很難找到一種與PVDF相互作用適宜的單一稀釋劑，高溫下使PVDF溶解的同時(shí)，降溫過(guò)程中存在液－液相分離。

考慮到稀釋劑需要水溶性特性、易得性和價(jià)格，結(jié)合文獻(xiàn)中稀釋劑的各項(xiàng)參數(shù)，本文的稀釋劑體系選擇γ－丁內(nèi)酯作為良稀釋劑，十二醇作為弱稀釋劑，系統(tǒng)地研究了不同稀釋劑配比對(duì)PVDF中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，制備滿足工業(yè)應(yīng)用要求的PVDF中空纖維膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PVDF，Solef 6010，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為179000g／mol，重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）為380000g／mol，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw／Mn）為2．1，法國(guó)Solvay公司；

γ－丁內(nèi)酯、十二醇，化學(xué)純，阿拉丁試劑公司；

聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)粒子，Duke 5006B，固含量為10%，密度為1．05g／cm3，0．08μm，美國(guó)Duke公司；

工業(yè)乙醇，濃度為95%，市售；

十二烷基磺酸鈉水溶液，分析純，阿拉丁試劑公司；

反滲透產(chǎn)水，自制。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，CTE36B，科倍?。暇C(jī)械有限公司；

連續(xù)式失重計(jì)量秤，DDW－MD5－FW40Plus－50，德國(guó)brabender Technologie公司；

測(cè)量顯微鏡，15J，上海光學(xué)儀器一廠；

油浴，DKU－3，北京美奧恒業(yè)科技發(fā)展有限公司；

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：755B，上海菁華科技儀器有限公司；

熱臺(tái)顯微鏡，Leica DMLP，德國(guó)Leica公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Pyris 1，美國(guó)PE公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－450，日本日立公司。

1．3 樣品制備

PVDF／稀釋劑樣品制備：準(zhǔn)確稱量γ－丁內(nèi)酯和十二醇（混合稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量分別為20%、30%、40%和60%）復(fù)配的稀釋劑與PVDF置于圓底燒杯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于220℃油浴中攪拌2h以上；待PVDF與稀釋劑溶解成均一溶液以后，停止加熱，取出燒杯放入液氮淬冷，固化后放入室溫干燥保存；

圖1 熱致相分離法制備PVDF中空纖維膜工藝流程Fig．1 TIPS spinning process for PVDF hollow fiber membranes

熱致相分離法PVDF中空纖維膜的制備：熱致相分離法制備PVDF中空纖維膜設(shè)備如圖1所示，稱取35%的PVDF和不同比例的復(fù)合稀釋劑混合均勻，混合物料通過(guò)連續(xù)式失重計(jì)量秤精確進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，在雙螺桿的高速混煉捏合作用下，使物料充分混合均勻成均一穩(wěn)定的鑄膜液進(jìn)入噴頭，以氮?dú)庾鳛橹锌罩误w，進(jìn)入水浴中發(fā)生相分離和固化，通過(guò)收集輪將中空纖維膜收集；得到熱致相分離法PVDF中空纖維膜；將制備的PVDF中空纖維膜通過(guò)浸入70℃的純水中24h，萃取γ－丁內(nèi)酯和十二醇稀釋劑；期間需更換純水2次，確保稀釋劑萃取干凈，將萃取完畢的中空纖維膜用清水漂洗干凈，待測(cè)性能。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

濁點(diǎn)溫度（Tcloud）測(cè)定：切取少量上述PVDF／稀釋劑固化樣品放在熱臺(tái)顯微鏡上，以50℃／min的升溫速率從室溫加熱到150～210℃，使其完全熔融至透明狀，恒溫10min后，以10℃／min的冷卻速率降溫，觀察相分離出現(xiàn)的一瞬間，記錄其溫度；重復(fù)以上3次試驗(yàn)，取平均值作為該體系的Tcloud值；

動(dòng)態(tài)結(jié)晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm）測(cè)定：稱取所需的上述PVDF／稀釋劑固化樣品于鋁盒中，在DSC上以50℃／min的升溫速率從室溫加熱到140～150℃，保溫10min以消除熱歷史；以10℃／min的冷卻速率冷卻至室溫，再以10℃／min的加熱速率加熱至140～150℃；冷卻過(guò)程中的放熱峰作為結(jié)晶溫度（Tc），再次升溫中的吸熱峰作為熔融溫度（Tm）（當(dāng)Tcloud低于動(dòng)態(tài)結(jié)晶溫度時(shí)，則無(wú)法觀察到Tcloud）；

水通量測(cè)定：測(cè)試設(shè)備如圖2所示，將后處理完畢的中空纖維膜用通量測(cè)試儀封頭穿好，其長(zhǎng)度為L(zhǎng)，然后放置于通量測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，調(diào)解壓力為0．15MPa，水溫為25℃，預(yù)壓15min后，在0．1MPa下測(cè)定連續(xù)1min的出水流量記為X（L），并計(jì)算樣品的水通量：

式中 Jw——標(biāo)準(zhǔn)水通量，L／m2·h·bar

X——單位時(shí)間產(chǎn)水量，L

L——測(cè)試中空纖維膜長(zhǎng)度，m

D——膜外徑，m

圖2 通量泡點(diǎn)一體化檢測(cè)設(shè)備Fig．2 Test system for membranes'water permeability and bubble point

泡點(diǎn)壓力測(cè)定：起始泡點(diǎn)壓力可通過(guò)氣泡法測(cè)定，基于ASTM F316－03，初始起泡點(diǎn)壓力對(duì)應(yīng)的孔徑稱為最大孔徑，連續(xù)起泡點(diǎn)壓力對(duì)應(yīng)膜平均孔徑；使用浸漬液體為濃度95%的工業(yè)乙醇，表面張力為22．3× 10－3N／m（25℃），測(cè)試設(shè)備如圖3所示，當(dāng)氣體通過(guò)充滿了液體（表面張力已知）的膜孔時(shí)，若氣體的壓力和膜孔內(nèi)的界面張力相等，則孔內(nèi)液體被氣體排出，起始起泡開(kāi)始出現(xiàn)，即：

式中 r——膜孔半徑，μm

σ——液體／空氣界面的表面張力，N／m

θ——液體與微孔壁之間的接觸角，（°）

p——?dú)怏w壓力，Pa

k——孔形修正因子

標(biāo)準(zhǔn)粒子截留率測(cè)定：將粒徑為0．08μm的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯粒子用濃度為0．5%的十二烷基磺酸鈉水溶液稀釋，制備聚苯乙烯粒子濃度為0．01%的懸浮液；將500mL聚苯乙烯懸浮液裝入圖3通量測(cè)試裝置純水箱中，在0．03MPa的測(cè)試水壓下按照通量測(cè)試方法運(yùn)行，由此進(jìn)行聚苯乙烯懸浮液的過(guò)濾，過(guò)濾液每隔1min重新裝入純水箱內(nèi)；過(guò)濾運(yùn)行20min后，分別對(duì)中空纖維膜透過(guò)液和來(lái)自燒杯的供給液進(jìn)行采樣，使用吸光光度計(jì)在折射率為1．59時(shí)測(cè)定波長(zhǎng)為589nm的吸光度，并通過(guò)式（3）確定聚苯乙烯粒子截留率：

式中 R——截留率，%

A——吸光度

中空纖維膜拉伸強(qiáng)度測(cè)定：將后處理完畢的中空纖維膜下端綁上砝碼，依次增加砝碼質(zhì)量至膜絲斷裂，記下斷裂時(shí)膜絲下端砝碼質(zhì)量M （kg），對(duì)應(yīng)中空纖維膜單絲強(qiáng)度為9．8×M（N），拉伸強(qiáng)度計(jì)算如下：

式中 Rm——拉伸強(qiáng)度，MPa

M——斷裂時(shí)砝碼質(zhì)量，kg

D——膜外徑，mm

d——膜內(nèi)徑，mm

耐化學(xué)性能分析：將中空纖維膜在化學(xué)處理?xiàng)l件為濃度4%NaOH＋0．5‰（有效氯濃度）次氯酸鈉混合液中于40℃浸泡15d后，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，測(cè)定浸漬前后的單絲拉力變化，從而根據(jù)下式計(jì)算出拉伸強(qiáng)度保持率（FR）：

式中 FR——拉伸強(qiáng)度保持率，%

F0——浸漬前單絲拉力，N

F15——浸漬后單絲拉力，N

中空纖維膜孔隙率測(cè)定：準(zhǔn)備一段均勻內(nèi)外徑的后處理完畢的樣品膜絲，將其放在烘箱中，將其在（105±2）℃下烘至恒重（2h左右），取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱的其質(zhì)量為W，用直尺量出該段膜絲的長(zhǎng)度（L），在顯微鏡下觀測(cè)膜絲內(nèi)外徑，取3個(gè)數(shù)據(jù)平均值作為最后內(nèi)徑（d）和外徑（D），并按式（4）計(jì)算膜絲孔隙率：

式中 ε——孔隙率，%

W——膜絲質(zhì)量，g

ρPVDF——PVDF的密度，g／cm3

中空纖維膜的形貌：將后處理完畢的干燥PVDF微孔膜在液氮中脆斷，將膜的上下表面和斷面樣品粘在樣品臺(tái)上，噴涂鍍金后用SEM來(lái)觀察膜的斷面、內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)。

圖3 不同稀釋劑比例體系的熱力學(xué)相圖Fig．3 Phase diagrams of PVDF／γ－BL／dodecanol systems with differentγ－BL／dodecanol weight ratios

2 結(jié)果與討論

2．1 稀釋劑配比對(duì)中空纖維膜結(jié)構(gòu)的影響

聚合物和稀釋劑的相互作用參數(shù)χ直接影響相圖結(jié)構(gòu)和相分離機(jī)制。聚合物與稀釋劑的相互作用參數(shù)減小，兩者相容性好，容易發(fā)生固－液相分離，無(wú)法觀察到液－液分相過(guò)程；聚合物與稀釋劑的相互作用參數(shù)χ大時(shí)，兩者相容性差，則液－液相分離先于固－液相分離發(fā)生；相互作用參數(shù)χ增大到一定程度時(shí)，聚合物和稀釋劑不相容，無(wú)法制得均相鑄膜液。本文在PVDF含量為35%的前提下，研究了混合稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量分別為20%、30%、40%和60%時(shí)，通過(guò)熱致相分離法制備的PVDF中空纖維膜形態(tài)和性能的影響。不同體系的熱力學(xué)相圖如圖3所示。相圖的結(jié)構(gòu)主要由混合稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯和十二醇的比例（即與PVDF相容性優(yōu)劣）決定，通過(guò)PVDF和混合稀釋劑間的相互作用參數(shù)χ表現(xiàn)出來(lái)。如圖3（a）、（b）所示，當(dāng)混合稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量較高時(shí)，PVDF與混合稀釋劑相互作用參數(shù)χ降低，雙結(jié)線逐漸下降至較低溫度位置，而動(dòng)態(tài)結(jié)晶線位置基本不受影響，液－液分相區(qū)面積明顯減小，直至優(yōu)先發(fā)生固－液相分離，形成球晶結(jié)構(gòu)，得到圖4（a）、（b）的SEM照片。如圖3（c）、（d）所示，當(dāng)混合稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量較少時(shí)，PVDF與混合稀釋劑相互作用參數(shù)χ增大，雙結(jié)線上移至較高溫度位置，而動(dòng)態(tài)結(jié)晶線位置基本不變，偏晶點(diǎn)右移，液－液分相區(qū)面積變大，體系優(yōu)先發(fā)生液－液相分離，形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，得到圖4（c）、（d）的SEM照片。

圖4 不同稀釋劑比例的PVDF中空纖維膜SEM照片F(xiàn)ig．4 SEM of PVDF hollow fiber membrane prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

對(duì)于優(yōu)先發(fā)生液－液相分離的體系，隨著良稀釋劑γ－丁內(nèi)酯比例的增加，PVDF和稀釋劑相容性變得更好（相互作用參數(shù)χ減?。?，雙結(jié)線下移到更低溫度，液－液分相區(qū)變小，而動(dòng)態(tài)結(jié)晶線下降較少，液－液分相至PVDF固化完全經(jīng)歷時(shí)間間隔變短，液滴尺寸變小，表現(xiàn)在膜結(jié)構(gòu)上為膜孔更致密。而且，隨著PVDF／稀釋劑相容性增加（相互作用參數(shù)χ減?。T膜液中PVDF分子鏈越舒展，體系黏度越大，貧相生長(zhǎng)阻力增加，液滴尺寸變小，同樣表現(xiàn)為膜孔徑變小。表現(xiàn)在SEM照片中為，稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量為30%所制備的中空纖維膜比稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量為20%所制備的中空纖維膜要致密，膜孔徑更小。

圖5 稀釋劑配比對(duì)膜孔隙率和通量以及乙醇泡點(diǎn)壓力和截留率的影響Fig．5 Flux，porosity and bubble point pressure，particle rejection of the PVDF TIPS hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

2．2 稀釋劑配比對(duì)中空纖維膜性能的影響

圖5和圖6為不同稀釋劑配比時(shí)，中空纖維膜孔隙率和純水通量，乙醇泡點(diǎn)壓力和標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯粒子（0．08μm）截留率以及化學(xué)處理前后不同稀釋劑配比對(duì)應(yīng)膜拉伸強(qiáng)度的變化曲線。由圖5可以看出，隨著稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯比例的升高，膜孔隙率和純水通量均大幅降低；而乙醇泡點(diǎn)壓力和截留率呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)膜孔徑逐漸減小。力學(xué)性能方面，從圖6可知，隨著γ－丁內(nèi)酯含量的提高，中空纖維膜拉伸強(qiáng)度和耐化學(xué)性能先略微提高后逐漸呈降低趨勢(shì)。

表1列出PVDF含量為35%，冷卻溫度為30℃時(shí)不同稀釋劑配比對(duì)應(yīng)的中空纖維膜具體性能指標(biāo)。當(dāng)γ－丁內(nèi)酯含量超過(guò)30%時(shí)，PVDF／稀釋劑體系在降溫過(guò)程中優(yōu)先發(fā)生固－液相分離，膜斷面呈現(xiàn)球狀粒子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)膜孔間貫通性較差，故對(duì)應(yīng)孔隙率和純水通量最低，乙醇泡點(diǎn)壓力最高。固－液相分離在冷卻過(guò)程中PVDF富相以球晶生長(zhǎng)的形式固化，交錯(cuò)連接點(diǎn)較少，僅體現(xiàn)在球狀粒子間的連接，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和耐化學(xué)性能差。

圖6 不同稀釋劑配比對(duì)應(yīng)膜拉伸強(qiáng)度變化Fig．6 Tensile strength of PVDF TIPS hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

表1 不同稀釋劑比例對(duì)應(yīng)中空纖維膜性能Tab．1 Performance of hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

當(dāng)γ－丁內(nèi)酯含量小于30%時(shí)，PVDF／稀釋劑體系在降溫過(guò)程中優(yōu)先發(fā)生液－液相分離，淬冷發(fā)生旋節(jié)分相，膜斷面呈現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。隨著稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯的減小，PVDF／稀釋劑的相容性變差，雙結(jié)線上移，動(dòng)態(tài)結(jié)晶線變化不大，液－液分相區(qū)域變大，液－液分相至PVDF固化完全經(jīng)歷時(shí)間間隔變長(zhǎng)，液滴尺寸變大，而且，隨著PVDF和稀釋劑相容性變差，PVDF分子鏈?zhǔn)嬲钩潭冉档停w系黏度越小，貧相生長(zhǎng)阻力降低，液滴尺寸變大，對(duì)應(yīng)成膜后的孔徑也更大。

相比于固－液相分離得到的球狀粒子結(jié)構(gòu)，優(yōu)先發(fā)生液－液相分離的PVDF／稀釋劑體系能夠通過(guò)旋節(jié)分相得到的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，交錯(cuò)互聯(lián)的膜結(jié)構(gòu)保證了中空纖維膜拉伸強(qiáng)度和抗化學(xué)性能更為優(yōu)異，經(jīng)過(guò)2% NaOH＋0．5‰次氯酸鈉（有效氯濃度）40℃浸泡15d后，膜的拉伸強(qiáng)度保持率可保持在90%以上，優(yōu)于市售PVDF中空纖維膜。對(duì)于同時(shí)優(yōu)先發(fā)生液－液相分離得到的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量的減小，中空纖維膜孔隙率變大，膜結(jié)構(gòu)與液體接觸面積更大，所以耐化學(xué)實(shí)際性能會(huì)略微呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）γ－丁內(nèi)酯作為PVDF的良稀釋劑，隨著其含量增加，PVDF與稀釋劑相容性越好，越容易發(fā)生固－液相分離，形成球晶結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)中空纖維膜純水通量，拉伸強(qiáng)度和耐化學(xué)性能較差；混合稀釋劑中合理的γ－丁內(nèi)酯和十二醇比例，能夠保證PVDF／混合稀釋劑降溫優(yōu)先發(fā)生液 －液相分離，淬冷發(fā)生旋節(jié)分相，形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，得到性能優(yōu)異的PVDF中空纖維膜；

（2）當(dāng)PVDF含量為35%，稀釋劑中γ－丁內(nèi)酯含量分別為20%和30%時(shí)，可制得性能較為優(yōu)異的PVDF中空纖維膜，純水通量（25℃）分別為736L／m2· h·bar和482L／m2·h·bar，乙醇泡點(diǎn)壓力為0．24MPa和0．27MPa，拉伸強(qiáng)度為7．6MPa和8．3MPa；經(jīng)過(guò)2%NaOH＋0．5‰次氯酸鈉（有效氯濃度）40℃浸泡15d后，拉伸強(qiáng)度保持率分別為90．68%和92．45%，可滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

［1］Kang Guodong，Cao Yiming．Application and Modification of Poly（vinylidene fluoride）（PVDF）Membranes［J］．Journal of Membrane Science，2014，463（1）：145－165．

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中國(guó)合成樹(shù)脂供銷協(xié)會(huì)聚碳酸酯分會(huì)成立

2017年6月29日，中國(guó)合成樹(shù)脂供銷協(xié)會(huì)聚碳酸酯分會(huì)成立大會(huì)在北京友誼賓館舉行。目前活躍于中國(guó)市場(chǎng)的國(guó)內(nèi)外聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)代表積極參與并共同見(jiàn)證了中國(guó)首個(gè)聚碳酸酯行業(yè)協(xié)會(huì)的誕生。工業(yè)和信息化部原材料工業(yè)司，中國(guó)石油和化工聯(lián)合會(huì)領(lǐng)導(dǎo)出席會(huì)議并從行業(yè)發(fā)展、產(chǎn)業(yè)政策、未來(lái)方向等角度向與會(huì)企業(yè)和專家做了專題分享。

聚碳酸酯分會(huì)以打造聚碳酸酯全產(chǎn)業(yè)鏈的行業(yè)組織為努力方向，會(huì)員企業(yè)包括國(guó)內(nèi)外聚碳酸酯的領(lǐng)先供應(yīng)商，聚碳酸酯改性企業(yè)，上游原料企業(yè)，改性助劑供應(yīng)商，以及燈具制造、板材加工、醫(yī)療應(yīng)用、改性回收、加工設(shè)備等企業(yè)共同發(fā)起成立。分會(huì)理事會(huì)由理事長(zhǎng)單位中國(guó)合成樹(shù)脂供銷協(xié)會(huì)、副理事長(zhǎng)單位科思創(chuàng)、萬(wàn)華化學(xué)、魯西集團(tuán)；理事單位三菱瓦斯、浙鐵大風(fēng)、上海帝人、瀘天化、中石化三菱、寧波旭日鴻宇等共同組成。中國(guó)合成樹(shù)脂供銷協(xié)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)兼秘書(shū)長(zhǎng)鄭塏任聚碳酸酯分會(huì)第一屆理事長(zhǎng)，合成樹(shù)脂協(xié)會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)段慶生任聚碳酸酯分會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)。

談到聚碳酸酯分會(huì)成立的背景，分會(huì)理事長(zhǎng)鄭塏表示：“首先，聚碳酸酯是一種應(yīng)用廣泛的高性能材料，如今，聚碳酸酯已經(jīng)成為五大工程塑料中用量最大的材料之一，未來(lái)還有更廣闊的前景。第二，聚碳酸酯應(yīng)用與發(fā)展過(guò)程中遇到的一些市場(chǎng)敏感話題，我們并不回避，行業(yè)的健康發(fā)展需要通過(guò)行業(yè)組織向市場(chǎng)傳播專業(yè)的聲音。其三，國(guó)內(nèi)聚碳酸酯供應(yīng)對(duì)外依存度高，投資速度發(fā)展迅猛，如果不做合理規(guī)劃與指導(dǎo)，可能在這一領(lǐng)域再次出現(xiàn)如聚甲醛市場(chǎng)已經(jīng)出現(xiàn)的惡性競(jìng)爭(zhēng)局面。還有非常重要的一點(diǎn)，可持續(xù)發(fā)展是每一個(gè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展面對(duì)的一個(gè)重要課題，聚碳酸酯本身是一種具有高可持續(xù)性的材料，可以實(shí)現(xiàn)高效率、高性能的回收再用。所有這些因素，都需要生產(chǎn)企業(yè)以至終端用戶合作共同推動(dòng)。這正是我們成立聚碳酸酯分會(huì)，并希望將打造成一個(gè)全產(chǎn)業(yè)鏈行業(yè)協(xié)會(huì)的基本考慮?！?/p>

分會(huì)副理事長(zhǎng)單位科思創(chuàng)公司聚碳酸酯事業(yè)部亞太區(qū)高級(jí)副總裁雷煥麗女士代表所有會(huì)員企業(yè)做了精彩致辭。雷總在致辭中表示：“我們會(huì)員企業(yè)有3個(gè)使命：（1）我們要身體力行地遵守反壟斷法，反對(duì)不正當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)；（2）向政府決策者以及利益攸關(guān)方宣揚(yáng)聚碳酸酯的行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，提供科學(xué)、合理、實(shí)操性強(qiáng)的法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)；（3）攜手下游應(yīng)用，求同存異，謀求把聚碳酸酯整個(gè)行業(yè)做大、做強(qiáng)，共同分享豐收的喜悅?！?/p>

聚碳酸酯分會(huì)（CNPCA）將充分發(fā)揮平臺(tái)優(yōu)勢(shì)、起到政府與企業(yè)間的橋梁紐帶作用，致力于中國(guó)聚碳酸酯行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，積極協(xié)調(diào)并規(guī)范行業(yè)行為，提升整體水平。重點(diǎn)工作方向包括：（一）向政府提供聚碳酸酯行業(yè)準(zhǔn)確的發(fā)展?fàn)顩r、趨勢(shì)和熱點(diǎn)問(wèn)題，反映行業(yè)發(fā)展的重大問(wèn)題及合理化建議；（二）積極參與政策法規(guī)的制修訂，代表會(huì)員企業(yè)發(fā)出行業(yè)訴求，提倡科學(xué)的、以風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估為基礎(chǔ)的法規(guī)要求；（三）與下游應(yīng)用建立緊密的聯(lián)絡(luò)，擴(kuò)大聚碳酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域，做大市場(chǎng)；（四）推廣創(chuàng)新應(yīng)用，促進(jìn)會(huì)員企業(yè)間相互學(xué)習(xí)、交流合作。

聚碳酸酯分會(huì)成立的同時(shí)，所有會(huì)員企業(yè)并共同簽署了“中國(guó)合成樹(shù)脂供銷協(xié)會(huì)聚碳酸酯分會(huì)會(huì)員關(guān)于遵守《反壟斷法》的要求及承諾”

當(dāng)日下午的論壇上，圍繞關(guān)于聚碳酸酯及其應(yīng)用環(huán)境安全問(wèn)題、全球與中國(guó)聚碳酸酯技術(shù)與市場(chǎng)趨勢(shì)、聚碳酸酯行業(yè)的可持續(xù)應(yīng)用、BPA的安全性評(píng)價(jià)與判定，以及聚碳酸酯改性與創(chuàng)新應(yīng)用等主題，環(huán)保部固廢與化學(xué)品管理中心、IHS、萬(wàn)華化學(xué)、科思創(chuàng)、中國(guó)石化聯(lián)合會(huì)BPA工作組、錦湖日麗的專家為與會(huì)者分享了關(guān)于聚碳酸酯市場(chǎng)與技術(shù)發(fā)展的綜合情況以及未來(lái)趨勢(shì)。

2017年《塑料助劑》雜志征訂啟事

《塑料助劑》雜志是全國(guó)公開(kāi)發(fā)行的科技刊物，是全國(guó)唯一報(bào)道塑料助劑從研制、生產(chǎn)到加工應(yīng)用全過(guò)程的專業(yè)科技期刊?！端芰现鷦穭?chuàng)辦于1997年，2003年6月經(jīng)國(guó)家科委、國(guó)家新聞出版署批準(zhǔn)公開(kāi)發(fā)行，國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào)為CN32－1717／TQ，郵發(fā)代號(hào)為28－309。

《塑料助劑》主要報(bào)導(dǎo)國(guó)內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀、最新動(dòng)向、市場(chǎng)趨勢(shì)以及與該領(lǐng)域有關(guān)的新產(chǎn)品、新技術(shù)、研究成果等。本刊設(shè)有“專論與綜述”、“研究與應(yīng)用”、“性能與檢測(cè)”、“生產(chǎn)與環(huán)?！?、“講座”、“企業(yè)之窗”、“行業(yè)動(dòng)態(tài)”、“題錄”等欄目，適用于從事塑料加工及塑料助劑研究、生產(chǎn)、應(yīng)用、銷售等部門(mén)及相關(guān)領(lǐng)域的科技人員及高等院校的師生閱讀?！端芰现鷦窞殡p月刊，逢雙月20日出版，每?jī)?cè)定價(jià)15．00元，全年90．00元。

《塑料助劑》現(xiàn)開(kāi)始辦理2015年訂閱手續(xù)，歡迎單位和個(gè)人訂閱。從郵局訂閱或直接向編輯部訂閱均可?！端芰现鷦烦Ｄ瓿修k廣告業(yè)務(wù)。歡迎來(lái)人、來(lái)電、來(lái)函聯(lián)系廣告。

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Effect of Diluent Mixing Ratio on PVDF Hollow Fiber Membrane Fabricated by Thermally Induced Phase Separation

ZHOU Qianhua，SHEN Haijun
（Zhejiang DongYang Environmental Engineering Co，Ltd，Huzhou 313000，China）

This paper reported an investigation on the effect of mixing ratio ofγ－butyrolactone and dodecanol on the morphology and properties of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）hollow fiber membranes fabricated by a thermally induced phase separation method on the basis of principle of polymer－solvent compatibility．It was found that a solid－liquid phase separation between PVDF and dilutes occurred with a decrease of temperature when the fraction ofγ－butyrolactone in the mixing diluents exceeded 30wt%．A spherical structure was formed in the membrane，thus resulting in poor pore connectivity，low porosity，low pure water permeability and poor chemical resistance．When the fraction ofγ－butyrolactone was less than 30wt%，a liquid－liquid phase separation took place with a decrease of temperature．In this case，a cross－linking bi－continuous structure was formed，which led to high tensile strength and good chemical resistance for the hollow fiber membranes．

poly（vinylidene fluoride）；thermally induced phase separation；mixed diluent；hollow flber membrane；tensile strength；chemical resistance

TQ325．4

B

1001－9278（2017）07－0087－08

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．015

2017－02－28

聯(lián)系人，qianhua＿zhou＠163．com