，李新民，王萬力，李陽王黎麗

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膜法脫硝裝置運(yùn)行總結(jié)

1，李新民2，王萬力2，李陽1王黎麗*

(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司,河南開封,475003；2.天津辰耀化學(xué)工程設(shè)計(jì)服務(wù)有限公司，天津 300000)

鹽水精制；膜法脫硝裝置；生產(chǎn)故障；處理措施

總結(jié)了膜法脫硝裝置運(yùn)行過程中遇到的問題，并提出了相應(yīng)的處理措施。

平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱“開封東大”)原有離子膜燒堿15萬t/a，生產(chǎn)中返回淡鹽水中的硫酸根通過氯化鋇法除去。該工藝不但消耗大量的氯化鋇，且該物料毒性較大，儲(chǔ)存要求嚴(yán)格，對(duì)人體的危害較大；加入的鋇離子對(duì)離子膜的危害也較大，從而影響槽電壓、增高電耗。2010年開封東大淘汰隔膜法燒堿，2011年新增兩臺(tái)膜極距離子膜電解槽后，產(chǎn)能達(dá)到18.5萬t/a，脫除硫酸根所須氯化鋇量大大增加，生產(chǎn)成本逐漸升高，于是新建1套350 kg/h膜法脫硝裝置，采用膜法除硝代替鋇法除硝。

1 膜法除硝工藝原理

(2)納濾膜分離。由于納濾膜對(duì)硫酸鈉、氯化鈉的滲透壓不同，如果提供的壓力大于氯化鈉的滲透壓、小于硫酸鈉的滲透壓，則氯化鈉可以從納濾膜滲透入貧硝鹽水，而硫酸鈉被截留在富硝鹽水中，從而實(shí)現(xiàn)氯化鈉與硫酸鈉的分離。滲透壓與其濃度及共存體系中其他物質(zhì)的濃度成正比，濃度越高，須克服的滲透壓就越高，外界所提供的壓力也就越高；同時(shí)，滲透壓還和溫度、酸堿度等有密切關(guān)系。

(3)冷凍脫硝。硫酸鈉屬于熱敏性物質(zhì)，其飽和溶解度隨溫度的不同變化很大，而淡鹽水中氯化鈉一直處于非飽和狀態(tài)，因此，可以通過降溫使硫酸鈉以帶十個(gè)結(jié)晶水的形式結(jié)晶出來，使液液分離轉(zhuǎn)為固液分離，最終實(shí)現(xiàn)硫酸鈉與氯化鈉的分離。根據(jù)硫酸鈉在質(zhì)量濃度為200 g/L的氯化鈉溶液中的飽和溶解度曲線，5 ℃以下進(jìn)入硫酸鈉的結(jié)晶非敏感區(qū)，因此，通過調(diào)節(jié)富硝鹽水的溫度，使十水硫酸鈉結(jié)晶出來。

2 CIM膜法脫硝工藝特點(diǎn)

CIM膜法脫硝工藝有如下5個(gè)特點(diǎn)。①CIM膜法除硝技術(shù)采用物理方法從鹽水中分離硫酸鈉。通過膜過濾，淡鹽水中硫酸鈉被膜截留后，分成兩股水，一股是通過膜的滲出液，因部分硫酸根被截留，其余的硫酸根濃度下降，成為脫硝鹽水；另一股是未通過膜的液體，由于硫酸根被濃縮而成為富硝鹽水。該工藝無須投加除硝藥劑，無毒無害，無廢液排放。②CIM專用膜優(yōu)點(diǎn)為：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)有效膜面積較大，水在膜表面流動(dòng)狀態(tài)較好，結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小。③采用部分富硝鹽水循環(huán)工藝，操作彈性大，生產(chǎn)穩(wěn)定。④富硝鹽水采用冷凍除硝工藝，即再次將富硝鹽水中的硫酸鈉與鹽水分離，可做到鹽水閉路循環(huán)，無廢液排放，提高資源利用。⑤預(yù)處理過程不采用活性炭塔過濾，可避免活性炭飽和后游離氯直接損傷膜，同時(shí)防止活性炭和二氧化硅污染膜，還省去了活性炭的再生工序。

3 CIM膜法除硝工藝

CIM膜法除硝工藝流程如圖1所示。

圖1 CIM膜法除硝工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow diagram of sulfate removal by CIM method

由圖1可見：從離子膜電解工段返回約80 ℃淡鹽水(pH值=9～10.5)，進(jìn)入化鹽工段的澄清桶(原鋇法除硝的設(shè)備)，鹽水溢流至淡鹽水儲(chǔ)槽，在儲(chǔ)罐內(nèi)和淡鹽水輸送泵前兩次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～6%的亞硫酸鈉溶液，以確保鹽水中游離氯含量為零。淡鹽水經(jīng)淡鹽水輸送泵輸送至一級(jí)換熱器，降溫至55 ℃以下，再經(jīng)過二級(jí)換熱器冷卻至35 ℃以下(與循環(huán)水換熱)。冷卻后的淡鹽水從二級(jí)換熱器進(jìn)入淡鹽水儲(chǔ)槽，在淡鹽水輸送泵進(jìn)口管道內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的稀鹽酸溶液，將淡鹽水的pH值調(diào)節(jié)至5.5～7.5，正?？刂圃?±0.2，再經(jīng)過預(yù)分離器去除鹽水中固體懸浮物，最后進(jìn)入原料鹽水槽；用原料鹽水泵將原料鹽水輸送至保安過濾器，借助鹽水加壓泵、鹽水循環(huán)泵將原料鹽水輸送到膜過濾單元；膜的滲透液作為脫硝鹽水進(jìn)入回收鹽水槽；膜濃縮液進(jìn)入富硝鹽水槽，在富硝鹽水泵進(jìn)口管道內(nèi)加入10%氫氧化鈉溶液，使富硝鹽水呈微堿性，避免pH值過低，造成對(duì)冷凍系統(tǒng)設(shè)備、管道的腐蝕；富硝鹽水泵將富硝鹽水輸送至冷凍單元的預(yù)冷器，降溫到16～18 ℃，進(jìn)入高效結(jié)晶器。在高效結(jié)晶器中，富硝鹽水在低溫下會(huì)形成大量芒硝晶種，再通過冷凍循環(huán)泵進(jìn)入蒸發(fā)器單元，冷凍降溫至4～5 ℃(與冷凍機(jī)的氟利昂直接換熱)后，回到高效結(jié)晶器；平衡后，高效結(jié)晶器溫度也維持在4～5 ℃，其內(nèi)芒硝晶種逐漸地長(zhǎng)大并沉降下來，并被送至離心機(jī)，使鹽水與芒硝分離；分離的母液進(jìn)入回收母液槽，通過回收母液泵輸送至高效結(jié)晶器。高效結(jié)晶器部分分離的貧硝鹽水被收集到貧硝鹽水槽，再通過貧硝鹽水泵打入預(yù)冷器與富硝鹽水換熱回收部分冷量后，進(jìn)入回收鹽水槽，與脫硝鹽水一起經(jīng)回收鹽水泵輸送至一級(jí)換熱器；與原料淡鹽水換熱，再次回收冷量后，被送到界區(qū)外的一次鹽水工序。

4 運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)的問題及處理方法

4.1 預(yù)處理單元

電解返回淡鹽水pH值一般在9～11，而進(jìn)膜單元合格鹽水pH值要求在5.5～7.0；返回鹽水游離氯含量不穩(wěn)定，ORP值較高，進(jìn)膜單元ORP低于20 mV才能保證膜處于安全運(yùn)行；進(jìn)膜鹽水的ORP值與高壓泵和循環(huán)泵設(shè)置有連鎖，當(dāng)ORP值高于20 mV時(shí)，會(huì)引起高壓泵和循環(huán)泵跳泵、膜單元停車。

原因分析：返回淡鹽水在預(yù)處理單元的調(diào)節(jié)能力較弱，因?yàn)槟壳熬彌_罐的容積是25 m3，而正常生產(chǎn)時(shí)所需返回淡鹽水的量為50 m3左右，若返回淡鹽水工藝指標(biāo)發(fā)生較大的波動(dòng)，就會(huì)引起膜過濾單元的連鎖跳泵；在預(yù)處理單元淡鹽水罐進(jìn)行加酸調(diào)節(jié)的自動(dòng)閥對(duì)于發(fā)生波動(dòng)的返回淡鹽水的pH值調(diào)節(jié)能力靈活性較差，且每次制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸對(duì)淡鹽水的pH值也略有影響。

應(yīng)對(duì)措施：鑒于預(yù)處理單元緩沖能力弱，將原鋇法除硝的500 m3澄清桶作為緩沖罐，充分混合返回淡鹽水，在淡鹽水儲(chǔ)槽前后增加亞硫酸鈉加入管線，出儲(chǔ)罐增加ORP檢測(cè)裝置。

實(shí)施效果：若電解返回淡鹽水中的游離氯超標(biāo)，可直接調(diào)節(jié)亞硫酸鈉加入量，確保進(jìn)入膜脫硝界區(qū)的鹽水指標(biāo)合格。電解返回淡鹽水的短期波動(dòng)不會(huì)造成膜單元連鎖停車，若長(zhǎng)時(shí)間不穩(wěn)定應(yīng)提前通知脫硝工段，做好停車工作。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Na2SO3、鹽酸的加入量與濃度，及時(shí)加大游離氯的分析頻次，確保pH值和ORP控制在合格范圍內(nèi)。

4.2 膜單元

(1)膜單元經(jīng)常出現(xiàn)滲透液中硫酸根濃度超出指標(biāo)，頻繁停車檢修影響脫硝的正常運(yùn)行，形成惡性循環(huán)，直接影響后續(xù)電解工段的正常生產(chǎn)和芒硝的產(chǎn)量。拆開檢查發(fā)現(xiàn)：過濾模塊膜殼內(nèi)的膜芯經(jīng)常發(fā)生位移，膜管與膜管、膜管與端頭之間密封銜接尺寸不到位(被迫采用較多的間隙調(diào)整片)；同時(shí)，濃縮液和滲透液不能正常取樣。每次停車檢修膜單元須用50 m3純水進(jìn)行沖洗置換，增加了燒堿成本。

應(yīng)對(duì)措施：在過濾模塊的富硝鹽水儲(chǔ)槽和回收鹽水儲(chǔ)槽的鹽水管道上加裝虹吸破壞管，安裝DN25 CPVC管道2 m、DN25 CPVC彎頭2個(gè)。用游標(biāo)卡尺測(cè)量端頭與適配器之間銜接的最佳尺寸，依次增加調(diào)整片，使膜管與端頭密封銜接(見圖2)。

圖2 虹吸破壞管結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structural diagram of siphon breaking pipe

實(shí)施效果：安裝虹吸破壞管后，效果顯著，膜單元滲透液中硫酸根含量保持在正常范圍內(nèi)。

原因分析：由于開封東大使用的亞硫酸鈉為自產(chǎn)的液體亞硫酸鈉，與使用固體亞硫酸鈉溶解溶液相比，帶進(jìn)去的雜質(zhì)相對(duì)多一些，雖然經(jīng)過預(yù)分離器和保安過濾器的兩級(jí)過濾，但仍有少部分雜質(zhì)被帶進(jìn)納濾膜；并且，膜單元納濾膜使用一定時(shí)間后，造成堵塞和結(jié)垢，阻力增加，鹽水處理能力逐漸下降。

應(yīng)對(duì)措施：①在亞硫酸鈉生產(chǎn)崗位增加過濾裝置，從源頭上降低雜質(zhì)的含量；②對(duì)現(xiàn)有的納濾膜進(jìn)行化學(xué)清洗。

清洗方法如下：清洗分為酸洗和堿洗，首先在兩個(gè)清洗液槽內(nèi)用純水分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的檸檬酸(質(zhì)量比)，用氨水回調(diào)pH值在2.5～3.0以內(nèi)，控制溶液溫度約30 ℃；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(質(zhì)量比)的EDTA-4Na，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值在11～12，控制溶液溫度約30 ℃。打開清洗泵進(jìn)入膜系統(tǒng)的相關(guān)閥門，使酸洗藥液進(jìn)入膜系統(tǒng)，調(diào)節(jié)清洗泵出口閥和回流閥，進(jìn)行低速循環(huán)15 min；逐步關(guān)小回流閥，中速循環(huán)15 min；再調(diào)節(jié)閥門，關(guān)閉回流閥，高速循環(huán)30 min。整個(gè)過程中監(jiān)測(cè)清洗液溫度，并將其控制在容許的范圍內(nèi)。溫度越高清洗效果越好。循環(huán)清洗結(jié)束后停掉清洗泵，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行1 h浸泡；浸泡結(jié)束后，重復(fù)上述循環(huán)步驟。酸洗結(jié)束后，排放掉清洗槽中酸清洗液，并用純水沖洗反滲透膜直至pH值接近中性。堿洗時(shí)，調(diào)節(jié)清洗泵出口閥和回流閥，循環(huán)30 min。整個(gè)過程監(jiān)測(cè)清洗液溫度(在容許范圍內(nèi)，溫度越高清洗效果越好)；循環(huán)清洗結(jié)束后，停清洗泵，浸泡系統(tǒng)1 h；重復(fù)上述循環(huán)步驟。堿洗結(jié)束后，排放掉清洗槽中的堿清洗液，并用純水沖洗反滲透膜直至pH值接近中性。

實(shí)施效果：膜單元經(jīng)過酸洗后，處理量及壓力恢復(fù)正常，確保鹽水中硫酸根含量達(dá)標(biāo)。

4.3 冷凍單元

大多數(shù)氯堿企業(yè)在冷凍單元采用的是對(duì)鹵槽和沉硝槽的工藝，由于開封東大規(guī)模較小，生產(chǎn)能力為350 kg/h，故將二者合二為一，采用一體式結(jié)晶沉降槽，即富硝鹽水進(jìn)入高效結(jié)晶器的內(nèi)桶，通過冷凍循環(huán)泵使鹽水在蒸發(fā)器中和氟利昂換熱，降溫后溢流至高效結(jié)晶器外桶結(jié)晶，再進(jìn)入離心機(jī)分離。在運(yùn)行過程中，經(jīng)常出現(xiàn)離心機(jī)振動(dòng)大，濾布更換頻繁，濾網(wǎng)常被刮刀損傷的情況。

原因分析：高效結(jié)晶器內(nèi)桶的晶體不能隨液體溢流充分帶入外桶體，造成晶體在內(nèi)桶中富集；同時(shí)，結(jié)晶器內(nèi)有較大的結(jié)晶固體團(tuán)塊，在流入離心機(jī)時(shí)造成離心機(jī)偏心，振動(dòng)增大。

應(yīng)對(duì)措施：①在一體式沉降結(jié)晶槽內(nèi)筒壁上，自內(nèi)筒底部水平焊縫向上，在1 150 mm高度上開12個(gè)Ф 40的圓孔，圓周均布。②進(jìn)料口N2的端部改為“S”形管，增加內(nèi)筒流體的擾動(dòng)性和晶體均勻度。具體方式是在原N2進(jìn)液管底部錐角截平后焊接法蘭。新加工Ф 219接管，長(zhǎng)度650 mm，頂部焊接法蘭，底部接兩只90 °Ф 133彎管，彎管彎徑500 mm(見圖3)。③改變操作模式，由高效結(jié)晶器外桶去離心機(jī)出料改為內(nèi)外桶同時(shí)出料，根據(jù)離心機(jī)出料情況及時(shí)調(diào)整內(nèi)外桶手動(dòng)閥門，控制離心機(jī)進(jìn)料液的固液比。

圖3 高效結(jié)晶進(jìn)料管結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structural diagram of inlet pipe for high-efficiency crystallization

實(shí)施效果：改造高效結(jié)晶器后，更換透水能力下降的離心機(jī)濾網(wǎng)，濾網(wǎng)未再破損。

5 結(jié)語

在長(zhǎng)期實(shí)踐過程中，膜法脫硝裝置可能會(huì)遇到這樣或那樣的問題。氯堿企業(yè)只有不斷地探索與發(fā)現(xiàn)，深度挖潛，改進(jìn)新工藝，提高新技術(shù)，才能采取行之有效的方案，使各項(xiàng)工藝指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)。

[1] 錢永純， 王成波.膜法除硫酸根裝置運(yùn)行與改進(jìn)[J].氯堿工業(yè)，2015，51(6)：5-7，9.

[2] 凱膜過濾技術(shù)(上海)有限公司.凱膜過濾技術(shù)方案書[M].2010.8.

[編輯：費(fèi)紅麗]

Summary on running of membrane process device for sulfate removal

WANGLili1，LIXinmin2,WANGWanli2,LiYang1

(1.Kaifeng Dongda Chemical Industry Co., Ltd., China Pingmei Shenma Group, Kaifeng 475003, China;2.Tianjin Chenyao Chemical Engineering Design Service Co., Ltd., Tianjin 300000, China)

brine refining; membrane process device for sulfate removal;production failure; treatment measures

The problems occurred in the running of membrane process device for sulfate removal are summarized, and the corresponding treatment measures are proposed.

王黎麗(1972—)，女，工程師，2011年畢業(yè)于河南大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)任中國(guó)平煤神馬集團(tuán)開封東大化工公司離子膜分廠主任工程師。

2017-01-13

TQ114.261

B

1008-133X(2017)05-0009-04