朱曉睿, 盧偉業(yè), 饒雨舟, 李越勝, 盧志民, 姚順春*

(1.華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510640；2.廣東省特種設(shè)備檢測研究院 順德檢測院，廣東 佛山 528300；3.廣東省能源高效清潔利用重點實驗室，廣東 廣州 510640)

TDLAS直接吸收法測量CO2的基線選擇方法

朱曉睿1,3, 盧偉業(yè)2, 饒雨舟1,3, 李越勝2, 盧志民1,3, 姚順春1,3*

(1.華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510640；2.廣東省特種設(shè)備檢測研究院 順德檢測院，廣東 佛山 528300；3.廣東省能源高效清潔利用重點實驗室，廣東 廣州 510640)

本文基于可調(diào)諧半導體激光吸收譜線(TDLAS)技術(shù)的直接吸收測量，選用中心工作波長為1 580 nm的DFB激光器，在室溫及大氣常壓條件下檢測了模擬煙氣中的CO2濃度；采用去峰擬合法和純N2線擬合法獲得基線后反算出了CO2的濃度，并將反算結(jié)果進行了對比。結(jié)果表明：采用純N2線擬合法反算出的濃度的最大相對誤差為2.64%，均方值為1.69%；采用去擬合法反算出的濃度的最大相對誤差為9.81%，均方值為7.81%。以純N2吸收譜線作基線的純N2線擬合方法反算出的濃度的準確度較高，可以為CO2濃度測量的基線選擇提供參考。

可調(diào)諧半導體激光吸收譜線技術(shù)；直接吸收；CO2測量；光譜分析

1 引 言

近年來因全球氣候變暖，全球范圍的碳減排運動正在聲勢浩大地展開，各個國家、團體和個人都應該圍繞全球氣候變化承擔自己的責任和義務?！栋屠鑵f(xié)定》作為第二份具有法律約束力的應對氣候變化的協(xié)議，明確了全球各國在碳排放上的共同的“硬指標”，即在21世紀下半葉實現(xiàn)溫室氣體凈零排放；將全球溫度的上升幅度(較工業(yè)化前)控制在2 ℃以內(nèi)，并盡量限制在1.5 ℃以下。

我國是最早一批簽署《巴黎協(xié)定》的國家之一，同時也是全球最大的碳減排額供方。根據(jù)中國社會科學院世界與經(jīng)濟研究所發(fā)布的《世界能源中國展望》，2015年我國化石能源CO2排放總量預計將接近80億噸，到2025年碳排放總量可望控制在95億噸以內(nèi)并形成峰值，實現(xiàn)“碳中和”。為實現(xiàn)這一目標，我國于2017年全面啟動了碳排放權(quán)交易市場。作為碳排放交易、監(jiān)管、測量的一部分，碳排放測量技術(shù)可以使監(jiān)管部門和相關(guān)單位更好、更有效地對碳排放進行管制，同時該技術(shù)也是維持碳排放權(quán)交易市場穩(wěn)定運行的必要手段。在這樣的大趨勢下，電廠、化工廠、水泥廠等固定排放源的CO2排放檢測技術(shù)[1-3]，尤其是非接觸性的可調(diào)諧半導體激光吸收譜線(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)技術(shù)將迎來前所未有的發(fā)展良機。目前，TDLAS技術(shù)主要有直接吸收和波長調(diào)制兩種方法，前者無需標定，適用于固定源排放的高濃度場合，而后者測量前需要先用標準氣體進行標定，且適用于低濃度氣體的開放式環(huán)境[4]。

現(xiàn)有的固定源煙氣的測量普遍使用煙氣連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)，但該系統(tǒng)存在取樣管易堵塞、漏氣以及需要周期性標定等缺陷，會影響煙氣濃度的準確測量[5]。相比之下，TDLAS技術(shù)無需取樣，且直接吸收法無需標定，是固定源CO2排放檢測的理想技術(shù)。國內(nèi)采用TDLAS技術(shù)檢測CO2的研究已取得了許多進展。羅淑芹[6]、涂興華[7]和李寧[8]等在1 580 nm波段范圍內(nèi)對CO2進行了濃度檢測；何瑩[4]利用CO2在近紅外1 570 nm附近的吸收線設(shè)計系統(tǒng)進行大范圍的CO2通量監(jiān)測；另外，張志榮[9]、曾怡帥[10]、陳宵[11]等利用TDLAS技術(shù)實現(xiàn)了多組分氣體濃度的在線測量。由于基線的確定對最后反算得到的氣體濃度值影響很大，因此本文在前人工作的基礎(chǔ)上，重點研究了基線校準方法，并提出了用純N2譜線作為基線的方法，以提高CO2濃度的測量精度。

2 基本原理

TDLAS技術(shù)的核心是Beer-Lambert定律。當一束強度為I0的激光穿過裝有某種氣體(或液體)的吸收池時，氣體分子對入射的激光進行選擇性吸收，激光強度會因分子吸收而有所衰減，其強度變化可表示為[8]：

式中，I0為無氣體吸收時的參考激光強度，It為激光穿過氣體介質(zhì)后的強度；S(T)為該氣體特征譜線的線強度，是溫度的單值函數(shù)；p為氣體介質(zhì)的總壓；L為激光在氣體中傳播的距離；X為氣體的體積濃度；φ(v)為線型函數(shù)，它表示吸收譜線的具體形狀，與T、p以及氣體中的各組分含量有關(guān)，其中的v為吸收譜線的波數(shù)。

當氣體各組分間的干擾較小時，式(1)可以轉(zhuǎn)化為：

式(2)等號右側(cè)的分子為出射光與入射光比值的自然對數(shù)在整個波數(shù)范圍內(nèi)的積分，其中的ln(I1/I0)為光譜吸收率。只要得到光譜吸收率在波數(shù)范圍內(nèi)的積分值，并且通過測量得到實驗中氣體池的壓力、溫度和光程長等參數(shù)，就可以通過式(2)反算出氣體的濃度。

3 實 驗

3.1 激光器測量譜線選擇

查閱HITRAN數(shù)據(jù)庫可以得到如圖1所示的CO2、H2O、NO在1 579.6～1 580.7 nm之間的吸收譜線圖?？梢姡珻O2在1 580 nm附近有2個強度量級達到10-23的吸收峰，可用于進行時域頻域轉(zhuǎn)換。經(jīng)查閱數(shù)據(jù)庫可知，煙氣中含有的SO2、NO2在1 580 nm附近波段內(nèi)并無吸收數(shù)據(jù)。在1 580 nm附近，煙氣中的其他氣體，如N2在1 580 nm范圍內(nèi)無吸收，H2O、NO的線強度量級最大為10-26，強度量級相差較大，說明這個波段可以避開上述譜線的干擾，是測量鍋爐煙氣CO2的理想波段，故選用中心波長為1 580 nm的DFB激光器作為實驗的激光光源。為了避免NO位于1 580.07 nm處的譜線對CO2位于1 580.04 nm處的吸收峰造成影響，在反算濃度時使用圖1中1 580.51 nm處的吸收峰。由于N2、H2O、NO與CO2的吸收線強度量級存在差距，故而使用純CO2和純N2配置出的CO2混合氣體來模擬鍋爐煙氣。

圖1 CO2、H2O、NO在1 580 nm附近的吸收譜線圖[12]Fig. 1 Absorption lines of CO2, H2O, NO nearby 1 580 nm

3.2 實驗裝置

實驗裝置簡圖如圖2所示，主要分為氣體配制部分和激光控制測量部分。氣體配制部分包括2個質(zhì)量流量控制器(七星華創(chuàng)D07-19B)、配套的流量顯示儀(七星華創(chuàng)D08-2F)、氣體混合器和赫里奧特池(PCI-HC10m光程長10.1 m，反射次數(shù)34)。純CO2和純N2分別經(jīng)過2個流量閥調(diào)節(jié)流量后配制出不同濃度的CO2混合氣體，之后進入赫里奧特池。激光控制測量部分包括激光控制器(PCI-1DA)、光線準直器(THORLAB，其兼容波長范圍為1 300～1 800 nm)、激光器(Nanoplus生產(chǎn)的DFB激光器)和光電探測器(THORLABS公司的SM05PD5A型InGaAs探測器)?？刂破骺蓪⒓す馄鳒囟瓤刂圃谕ㄓ脺囟确秶鷥?nèi)，電流控制為激光器提供工作電流，其輸出波長與掃描電流一一對應。激光器發(fā)出的激光經(jīng)控制器調(diào)整后射入氣體池，經(jīng)過多次反射后通過光電探測器轉(zhuǎn)換和前置放大器放大后返回激光控制器，吸收譜線等信息可通過計算機中的控制器軟件讀取。在室溫下，配置模擬煙氣，煙氣中CO2濃度(體積分數(shù))分別為10%、12%、14%、16%、18%、20%，總流量為200 mL/min，壓力為101.325 kPa。在激光方面，通過軟件將掃描電流設(shè)置為30～120 mA，對掃描40次的結(jié)果進行平均，以減少噪聲干擾，對應的測量響應時間為8 s。

圖2 實驗裝置圖Fig. 2 Experimental setup

由于在測量中并沒有直接得到掃描過程中波長隨時間的變化情況，因此在進行濃度計算前要將其從時域轉(zhuǎn)化為頻域。本文采取的方法是將掃描過程中得到的2個吸收峰對應的掃描點位置與數(shù)據(jù)庫內(nèi)2個峰對應的譜線波長進行對比，從而建立氣體吸收譜線波長與掃描點之間的對應關(guān)系，即時域和頻域的對應關(guān)系。將得到的吸收譜線掃描點位置與實際波長的關(guān)系進行擬合，就可以得到吸收信號在頻域上的分布，然后進行下一步的譜線擬合與計算。

獲得譜線數(shù)據(jù)后，通過2種方法(下文詳述)擬合得到基線強度，然后將其除以CO2的譜線強度，再取對數(shù)就可以得到光譜吸收率。根據(jù)式(2)對光譜吸收率在全波數(shù)域上進行積分，然后對光譜吸收率-波數(shù)曲線進行洛倫茲線性擬合，再將壓力p、線強度S(T)、光程長L代入即可計算出濃度值。

師：它卻又在孕育著新生命，誕生了希望，看到了明天。充滿了力量。你們真會找，這樣好的文字，讓我們再來美美讀讀這一段，將美麗廣玉蘭花映入我們心中。爭取能把這句背下來。

4 結(jié)果與討論

采用中心波長為1 580 nm的激光器掃描得到純N2線與各濃度CO2的吸收譜線，如圖3所示。除吸收峰外，純N2參比線與CO2吸收基線的斜率差別不明顯。

圖3 1 580 nm激光器測得的純N2線與各體積分數(shù)CO2的吸收譜線Fig. 3 Pure N2 line and absorption lines of different concentrations of CO2 measured by 1 580 nm laser

對于直接吸收法，基線的選擇會影響光譜吸收率在全波數(shù)域的積分值，因此對反算濃度的準確程度具有重要影響。獲得原始數(shù)據(jù)后，分別采用2種方法對基線進行擬合。第1種方法是文獻中較普遍使用的方法，即去掉吸收峰部分，留下吸收峰兩端的無吸收部分，再用九項式擬合得到基線的方法[13]，以下簡稱為去峰擬合法。采用去峰擬合法得到的基線如圖4所示。通過多次計算，發(fā)現(xiàn)使用該方法反算的CO2濃度與實際配比的濃度差距很大。由表1可見，最大相對誤差為9.81%，均方值為7.81%。分析發(fā)現(xiàn)，該方法的缺陷在于擬合的基線斜率與CO2吸收線的重合度低，影響了光譜吸收率的積分計算，從而導致反算濃度誤差較大。這可能是由于激光器的性能以及氣體池的光學偏轉(zhuǎn)干涉等原因?qū)е录す獾妮敵龉β什⒉荒芎芎玫爻示€性[13]，從而導致擬合出來的基線斜率與原吸收線相差較大。

圖4 去峰擬合法獲得的基線Fig. 4 Baseline obtained by the removing absorption peak fitting method

SerialnumberTrueconcen-tration/%Fittedconcen-tration/%Absoluteerror/%Relativeerror/%1109.5-0.48-4.8821210.8-1.17-9.8131412.7-1.27-9.1241614.9-1.04-6.5151816.7-1.22-6.8162018.3-1.71-8.56

為了減小斜率的差距，有文獻使用分光耦合器將另一束光通入?yún)⒖汲剡M行同步測量來獲取基線[14]。在本實驗中，測試CO2之前先通入相同流量的純N2，建立非同步測量的基線，以下簡稱純N2線擬合法。由于激光器存在微量波動，這種非同步的掃描得到的譜線會稍有偏差。為了修正這種偏差，將純N2譜線作為原始基線，并取純N2線與CO2吸收譜線上對應的10個無吸收部分的點作九項式擬合，建立起兩條線之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系，并用這個關(guān)系將原始基線向CO2吸收譜線作偏移轉(zhuǎn)化，得到新的基線，并用新基線取代原基線進行濃度反算。由圖5可見，在未吸收部分，新基線比原基線更接近CO2吸收線。

圖5 純N2線擬合法獲得的基線Fig. 5 Baseline obtained by the pure N2 line fitting method

通過純N2線擬合法反算得到的濃度如表2所示，最大相對誤差為2.64%，未超過3%，均方值為1.69%。最大的相對誤差對應的CO2的體積分數(shù)為14%，此時的絕對誤差只有0.37%，說明濃度反算結(jié)果的準確度有所提高。由于去峰擬合法和純N2線擬合法用來擬合獲得基線的波段都是無吸收峰的部分，這部分的信號強弱與濃度沒有必然的關(guān)系(與濃度呈正比關(guān)系的是吸收峰部分)，且吸收信號在重復測量時會有一定的波動，所以使得最小誤差對應的濃度存在一定的隨機性。如：用去峰擬合法時，最小誤差對應的CO2的體積分數(shù)為10%；用純N2線擬合時，最小誤差對應的CO2的體積分數(shù)為18%。由圖6可見，以實驗配置的氣體濃度為橫坐標，以擬合基線后反算的濃度作為縱坐標[15]，分別作出6個點，然后用線性擬合，純N2線擬合的擬合度為0.998，高于去峰擬合的0.994。從擬合曲線的斜率和截距來看，純N2線擬合曲線的斜率和截距分別0.951 73和0.001 39，優(yōu)于去峰擬合曲線的斜率和直線(0.913 79和0.007 93)。由此可以得出結(jié)論，用純N2線擬合作基線的方法比去峰擬合作基線的方法更好。

表2 純N2線擬合法處理得到的結(jié)果Tab. 2 Results obtained by the pure N2 line fitting method

圖6 CO2配置濃度與反算濃度之間的線性關(guān)系Fig. 6 Linear relationship between true concentration of CO2 and its fitted concentration

5 結(jié) 論

采用中心波長位于1 580 nm的可調(diào)諧半導體激光器，對含有CO2體積分數(shù)為10%～20%的模擬煙氣進行直接吸收光譜的動態(tài)監(jiān)測和濃度反算，采用對每40次掃描結(jié)果進行平均的方法來改善測量精度。經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)，使用純N2線擬合法處理數(shù)據(jù)后反算得到的CO2濃度比去峰擬合法更精確，能更有效反算出氣體的實際濃度。提高儀器的精度和穩(wěn)定性，以及優(yōu)化光譜數(shù)據(jù)處理方法，是提高光學測量方法的2個重要途徑。在不增加設(shè)備投資的基礎(chǔ)上，優(yōu)化基線擬合的方法可以提高直接吸收法的測量精度，為TDLAS技術(shù)在固定源排放監(jiān)測中的應用奠定基礎(chǔ)。

[1] 張建宇,潘荔,楊帆,等. 中國燃煤電廠大氣污染物控制現(xiàn)狀分析[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學報,2011,1(3):185-196. ZHANG J Y,PAN L,YANG F,etal.. Study on current status of air pollution control for coal-fired power plants in China[J].JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology, 2011,1(3):185-196. (in Chinese)

[2] 李亞萍, 張廣軍, 李慶波. 空間雙光路紅外CO2氣體傳感器及其測量模型[J]. 光學 精密工程,2009,17(1):14-19 LI Y P, ZHANG G J, LI Q B. Infrared CO2gas sensor based on space double beams and its measurement model[J].OpticsandPrecisionEngineering,2009,17(1):14-19. (in Chinese)

[3] 潘衛(wèi)東,張佳薇,戴景民,等. 可調(diào)諧半導體激光吸收光譜技術(shù)檢測痕量乙烯氣體的系統(tǒng)研制[J]. 光譜學與光譜分析,2012,32(10):2875-2878. PAN W D,ZHANG J W,DAI J M,etal.. Tunable diode laser absorption spectroscopy system for trace ethylene detection[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis,2012,32(10):2875-2878. (in Chinese)

[4] 何瑩,張玉鈞. 基于激光吸收光譜開放式大氣CO2的在線監(jiān)測[J]. 光譜學與光譜分析,2009,29(1):10-13. HE Y,ZHANG Y J. Open-path online monitoring of ambient atmospheric CO2based on laser absorption spectrum[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis,2009,29(01):10-13. (in Chinese)

[5] 姜波. 提高CEMS測量可靠性的方法[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保,2014(9):73-74. JIANG B. Methods to improve the reliability of CEMS measurement[J].ResourcesEconomization&EnvironmentalProtection,2014(9):73-74. (in Chinese)

[6] 羅淑芹. 基于TDLAS的CO2氣體檢測分析系統(tǒng)[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2013. LUO S H Q. Detection and analysis system for CO2gas based on TDLAS[D]. Harbin:Harbin Institute of Technology,2013. (in Chinese)

[7] 涂興華,劉文清,張玉鈞. CO和CO2的1.58 μm波段可調(diào)諧二極管激光吸收光譜的二次諧波檢測研究[J]. 光譜學與光譜分析,2006,26(7):1190-1194. TU X H,LIU W Q,ZHANG Y J. Second-harmonic detection with tunable diode laser absorption spectroscopy of CO and CO2at 1.58 μm[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis,2006,26(7):1190-1194. (in Chinese)

[8] 李寧. 基于可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)的氣體在線檢測及二維分布重建研究[D]. 杭州:浙江大學,2008. LI N. Research on gas detection and 2D distribution reconstruction by tunable diode laser absorption spectroscopy technique[D]. Hangzhou:Zhejiang University,2008. (in Chinese)

[9] 張志榮,夏滑,董鳳忠. 可調(diào)諧半導體激光吸收光譜方法的多組分氣體濃度同時在線監(jiān)測技術(shù)[J]. 光學 精密工程,2013,21(11):2771-2777. ZHANG ZH R,XIA H,DONG F ZH. Simultaneous and on-line detection of multiple gas concentration with tunable diode laser absorption spectroscopy[J].OpticsandPrecisionEngineering,2013,21(11):2771-2777. (in Chinese)

[10] 曾怡帥,楊友良,馬翠紅. 有塵環(huán)境多組分氣體成分檢測系統(tǒng)的設(shè)計[J]. 發(fā)光學報,2016,37(7):859-865. ZENG Y SH,YANG Y L,MA C H. Design of the detection system of multi component gas composition in dust environment[J].ChineseJournalofLuminescence,2016,37(7):859-865. (in Chinese)

[11] 陳霄,隋青美,苗飛,等. 應用單一超窄線寬激光器的多氣體檢測系統(tǒng)設(shè)計[J]. 光學 精密工程,2011,19(7):1495-1502. CHEN X,SUI Q M,MIAO F,etal.. Design of detecting system for multi-component gases based on single ultra-narrow-linewidth laser[J].OpticsandPrecisionEngineering,2011,19(7):1495-1502. (in Chinese)

[12] HITRAN. HITRAN Database[Z/OL].[2017-02-21].http://www.hitran.org.

[13] 姚華. 采用可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)遙測甲烷氣體濃度的研究[D]. 杭州：浙江大學,2011. YAO H. Research on remote sensing of methane based on tunable diode laser absorption spectroscopy technique[D]. Hangzhou:Zhejiang University,2011. (in Chinese)

[14] 竇賀鑫. 基于TDLAS的氣體在線檢測系統(tǒng)研究[D]. 天津:天津大學,2007. DOU H X. Detection and analysis system for CO2gas based on TDLAS[D]. Tianjin:Tianjin University,2007. (in Chinese)

[15] 何瑩,張玉鈞,闞瑞峰,等. 基于激光吸收光譜乙炔在線監(jiān)測技術(shù)的研究[J]. 光譜學與光譜分析,2008(10):2228-2231. HE Y,ZHANG Y J,KAN R F,etal.. The development of acetylene on-line monitoring technology based on laser absorption spectrum[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis,2008(10):2228-2231. (in Chinese)

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Selection of baseline method in TDLAS direct absorptionCO2measurement

ZHU Xiao-rui1,3, LU Wei-ye2, RAO Yu-zhou1,3, LI Yue-sheng2, LU Zhi-min1,3, YAO Shun-chun1,3*

(1.School of Electric Power,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Shunde Inspection Institute,Special Equipment Inspection and Research Institute ofGuangdong Province,Foshan 528300,China;3.Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization of Guangdong Province,Guangzhou 510640,China)*Corresponding author, E-mail:epscyao@scut.edu.cn

Based on the direct absorption measurement of absorption spectrum of tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) technology, the DFB laser of 1 580 nm center wavelength is chosen to detect the concentration of CO2in simulated flue gas at room temperature and atmospheric pressure. The concentration of CO2is computed by removing absorption peak fitting method and pure N2line fitting method, and the two computed results are compared. The results show that the maximum relative error of concentration is 2.64% for the pure N2line fitting method, and the mean square value is 1.69%; the maximum relative error of concentration got from the removing absorption peak fitting method is 9.81%, and the mean-square value is 7.81%. Using the method of pure N2line fitting method, the accuracy of concentration is greatly improved, so the method can provide baseline selection reference for CO2measurement.

tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) technology；direct absorption；CO2measurement；spectral analysis

2017-02-21；

2017-03-31

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計劃項目(No.2016ZT01)；“廣東特支計劃”科技青年拔尖人才資助項目(No.2014TQ01N334)；廣州市珠江科技新星專項(No.2014J2200054) Supported by Science and Technology Project of GDQTS (No. 2016ZT01)；Project of "Guangdong Special Branch Plan "Science Young Talents (No. 2014TQ01N334)；Guangzhou Pearl River Science and Technology Rising Star Special Project (No. 2014J2200054)

2095-1531(2017)04-0455-07

O443.1

A

10.3788/CO.20171004. 0455

朱曉睿(1993—),男,廣東湛江人,碩士研究生,主要從事TDLAS技術(shù)監(jiān)測氣體方面的研究。E-mail:1241997882@qq.com

姚順春(1983—),男,浙江龍游人,博士,副教授,碩士生導師,主要從事燃燒診斷、排放監(jiān)測及其控制技術(shù)方面的研究。E-mail：epscyao@scut.edu.cn