趙正川，張孝峰，尹 帆，解鳳霞

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

吡啶-2,5-二羧酸鎳(Ⅱ)配位聚合物合成及熱動(dòng)力學(xué)分析

趙正川，張孝峰，尹 帆，解鳳霞

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

采用水熱法合成了配位聚合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n（H2pydc =吡啶-2,5-二羧酸）。用元素分析、紅外光譜以及X射線單晶衍射分析確定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，該配合物為三斜晶系，P-1空間群。該配合物中配體pydc2-的一個(gè)羧基以雙齒橋連方式與兩個(gè)相鄰的Ni(Ⅱ)離子配位，另一個(gè)羧基未參與配位。配合物分子為1D鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)的分子通過氫鍵連接成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)該配合物的熱分解過程進(jìn)行了分析，得出了分解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

水熱法；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；吡啶-2,5-二羧酸根

配位聚合物作為一種新型功能材料具有多樣的自組裝結(jié)構(gòu)和新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在催化[1]、磁學(xué)[2]、發(fā)光[3]和氣體吸附[4]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，因此配位聚合物的合成與性質(zhì)研究已經(jīng)成為化學(xué)學(xué)科和材料學(xué)科中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。為了構(gòu)筑具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物，人們選擇了許多特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)橋聯(lián)配體，而有機(jī)羧酸類配體具有以多種配位方式與金屬離子配位，使得金屬-羧酸配合物具有多種有趣結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，被廣泛用于構(gòu)筑配位聚合物。

吡啶-2,5-二羧酸作為含氮和羧基氧原子等多個(gè)配位點(diǎn)的多齒配體，不僅可以多種配位模式與金屬離子配位，而且因其可構(gòu)筑結(jié)構(gòu)豐富有趣的配位聚合物而受到關(guān)注。Gao等[5]報(bào)道了Fe(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)的trans-[Fe(Hpydc)2(H2O)2]、cis-[Fe(Hpydc)2(H2O)2]、trans-[Cd(Hpydc)2(H2O)2]和cis-[Cd(Hpydc)2(H2O)2]等系列含吡啶-2,5-二羧酸的配位聚合物。Wang等[6]報(bào)道的Nd(Ⅲ)的配合物Nd(2,5-pydc)(nic)(H2O)，不僅有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，而且還表現(xiàn)為磁性質(zhì)。Wang等[7]報(bào)道了系列[Ln(ad)0.5(2,5-pydc)(H2O)](Ln:Eu、Pr、Nd、Sm、Tb)的配位聚合物，其中銪和鋱的配合物不僅有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，而且有很好的熒光性。Min等[8]雖然也報(bào)道了有關(guān)鎳(Ⅱ)吡啶-2,5-二羧酸配位聚合物的合成和性質(zhì)，但是由于吡啶-2,5-二羧酸配位方式有多樣性，在本文的實(shí)驗(yàn)條件下仍能得到結(jié)構(gòu)新穎的新的鎳(Ⅱ)吡啶-2,5-二羧酸配位聚合物。本文采用有機(jī)配體間苯二甲酸和吡啶-2,5-二羧酸與乙酸鎳反應(yīng)，采用中溫水熱合成法，合成了該配位聚合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱解性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間苯二甲酸、吡啶-2,5-二羧酸、氫氧化鈉和乙酸鎳均為市售分析純，使用前未進(jìn)一步純化。

Bruker Smart-APEX-Ⅱ CCD型X射線單晶衍射儀，Vario EL Ⅲ型元素分析儀，F(xiàn)TIR-8400型紅外光譜儀，TGA/SDTA851e型熱重/差熱同步熱分析儀，101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 配合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n的合成

稱取0.1mmol的Ni(CH3COO)2·4H2O溶于6mL水中，0.1mmol間苯二甲酸、0.1mmol吡啶-2,5-二羧酸溶于6mL乙醇中，電磁加熱攪拌使其完全溶解。將兩種溶液混合，用1.0mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值為4～5后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼釜中，密封。恒溫160℃，96h后將其以5℃·h-1的速度降至室溫，得到無色透明塊狀晶體，產(chǎn)率約為36%（按Ni元素計(jì)算）。元素分析按C7H13NNiO9(313.89)分析，計(jì)算值(%)：C 26.79，H 4.17，N 4.46；實(shí)測(cè)值(%)：C 27.02，H 3.96，N 4.25。IR的主要吸收峰(cm-1)為：3378br、1602s、1477vs、1388m、1278vs、1120m、759m、687m。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定與精修

選取的{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n配合物單晶尺寸為0.30 mm×0.20 mm×0.15 mm，在Bruker Smart-APEX-ⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073nm)輻射為光源，φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由SHELXS-97[9]軟件由直接法解出，所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法和差值傅立葉合成法獲得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子基于全矩陣最小二乘法精修。水上的氫原子通過差值傅立葉合成法獲得，其余氫原子均為理論加氫。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物晶體結(jié)構(gòu)

從表1可以看出配合物屬于三斜晶系、P-1空間群。分子結(jié)構(gòu)見圖1(A)。在配合物的結(jié)構(gòu)單元中包含1個(gè)Ni2+離子（Ni1和Ni2各貢獻(xiàn)1/2成分），1個(gè)pydc2-配體和3個(gè)H2O分子，每個(gè)Ni2+離子均為六配位的八面體結(jié)構(gòu)[圖1(B)]，采用兩種不同的配位方式。其中，Ni1分別與2個(gè)吡啶-2,5-二羧酸配體中的氮原子(N1、N1a)、2個(gè)羧基氧原子(O3、O3a)以及2個(gè)配位水中的氧原子(O7、O7a)配位形成了一個(gè)八面體構(gòu)型。Ni2與2個(gè)羧基氧原子(O4b、O4)以及4個(gè)配位水中的氧原子(O5、O5b、O6、O6b)配位形成了一個(gè)八面體構(gòu)型。每個(gè)吡啶-2,5-二羧酸根只有一個(gè)羧基以雙齒配位的形式配位于2個(gè)Ni2+離子，另外一個(gè)羧基雖然被脫掉了質(zhì)子，卻沒有參與配位。配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，Ni-N的鍵長(zhǎng)為2.051，Ni-O 鍵長(zhǎng)分別為2.0303～2.0958，N-Ni-O 鍵角為80.79°～99.21°，O-Ni-O 鍵角為85.76°～94.24°，與已報(bào)道的Ni化合物的鍵長(zhǎng)和鍵角相似。吡啶-2,5-二羧酸配體通過吡啶環(huán)上的氮原子和雙齒配位的羧基，將相鄰的Ni2+離子連接起來，形成了1D直線型鏈狀結(jié)構(gòu)[圖1(C)]。由于結(jié)構(gòu)中未配位的羧基以及水分子的存在，每條一維鏈與其周圍的一維鏈之間通過氫鍵作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)[圖1(D)]。氫鍵參數(shù)見表3。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)(A)、多面體結(jié)構(gòu)(B)，1D鏈狀結(jié)構(gòu)(C)和分子間氫鍵(D)Fig.1 Molecular structure(A)，polyhedron spatial structure(B)，1D chain structure(C) and intermolecular hydrogen bonds in (D)

配合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n的結(jié)構(gòu)中，吡啶羧酸上的羧基都脫去質(zhì)子，但是只有2-位的羧基與金屬離子配位。Min等人[8]2001年報(bào)道了分子式為[Ni(pydc)(H2O)2](H2O)·2H2O]的配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)，該配合物為二維層狀結(jié)構(gòu)，吡啶-2,5-二羧酸根分別采取單齒/雙齒螯合方式連接3個(gè)Ni2+離子，每個(gè)Ni2+離子的配位環(huán)境相同，均為六配位的八面體構(gòu)型，配位原子分別為一個(gè)氮原子、3個(gè)羧基氧原子以及2個(gè)配位水中的氧原子。這與本文報(bào)道的分子式為{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n的結(jié)構(gòu)有明顯的不同，從而也顯示出吡啶-2,5-二羧酸根配位形式的多樣性。

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table2 Selected bond lengths(?) and bond angles(°) of the complex

表3 配合物的主要?dú)滏ITable3 Hydrogen-bonding parameter for the complex

圖2 配合物的TG、DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of the complex

2.2 配合物的熱重分析

氮?dú)饬魉贋?0mL·min-1，升溫速度為10℃·min-1，從室溫升到800℃，分別記錄了該配合物的熱重曲線（圖2）。配合物的熱分解曲線表明，該配合物為三步分解，第一階段發(fā)生在60～120℃，對(duì)應(yīng)于配合物中兩分子結(jié)晶水和一分子配位水的失去，失重率為15.70%（理論值15.29%）；第二階段分解溫度為140～180℃，配合物中兩個(gè)配位水失去，失重率11.45%（理論值11.47%）；第三階段發(fā)生在350～550℃，為有機(jī)配體的氧化分解，分解百分率為46.93%。550℃以后TG曲線趨于平滑，說明配合物的熱分解過程結(jié)束，最終殘余物為25.92%。根據(jù)殘留物的百分比推測(cè)最終的分解產(chǎn)物為Ni2O3(理論百分比為26.34%)。

對(duì)配合物{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)分析，根據(jù)非等溫動(dòng)力學(xué)模型，采用多重升溫速率的方式，用Ozawa方法和KAS方法求得配合物不同分解階段的表觀活化能Ea，用主曲線法確定相應(yīng)階段的最可幾機(jī)理函數(shù)積分式G(α)[10]。配合物在熱分解過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4。

熱分析動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，三個(gè)階段的配合物分解過程的活化能Ea和指前因子A依次增加，說明隨著溫度的增加分解反應(yīng)的反應(yīng)速率越來越慢；分解反應(yīng)的前兩個(gè)階段為失水階段，失水過程的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)積分式為G(α)=[-ln(1-α)1/m]，表明控制失水過程反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟是產(chǎn)物晶體的形成與生長(zhǎng)。分解反應(yīng)的第三階段為有機(jī)配體的氧化分解，分解過程的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)積分式為G(α) = [ (1-α)-1/3-1]2，則控制分解過程反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟是產(chǎn)物分子的三維擴(kuò)散過程。

表4 配合物的熱分解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 pyrolysis kinetic parameters of the complex

3 結(jié)論

在水熱條件下，通過吡啶-2,5-二羧酸與乙酸鎳自組裝，得到了1個(gè)新的配位聚合物{[Ni(pydc) (H2O)3]·2H2O}n。該一維鏈狀配合物通過氫鍵鏈接為三維無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。用元素分析、紅外光譜以及X射線單晶衍射分析確定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明該配合物為三斜晶系，P-1空間群。對(duì)配合物的熱重曲線圖譜進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)解析，得出3步分解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

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Synthesis, Crystal Structure and Thermal Studies of Ni(Ⅱ) Coordination Polymers with Poridine-2,5-dicarboxylic Acid

ZHAO Zhengchuan, ZHANG Xiaofeng, YIN Fan, XIE Fengxia
(College of Environmental and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048, China)

A novel coordination polymers{[Ni(pydc)(H2O)3]·2H2O}n(H2pydc=2,5-pyridinedicarboxylic acid) was synthesized by hydrothermal reaction. Its crystal structures was characterized by elemental analysis, IR spectra and single crystal X-ray diffraction method. The analyses indicated that the complex belonged to triclinic system, space group P-1. In the complex, one carboxylate group of pydc2-ligand acted as a bidentate ligand, linking two neighboring Ni(Ⅱ) ions, and the other carboxylate group was not participate in the coordination. The complex possessed 1D structure. It was networked into 3D structures with hydrogen bonds. In addition, thermal stability and dynamics of the title complex was analyzed and the pyrolysis kinetic parameters were obtained.

hydrothermal reaction; coordination polymers; crystal structure; 2,5-pyridinedicarboxylic acid

O 614.81

A

1671-9905(2017)07-0010-04

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃（16JK1346）；西安工程大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目

解鳳霞（1973-），女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事功能配合物研究。E-mail: xiefengxia@xpu.edu.cn

2017-04-14