聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹(shù)脂的制備與非等溫?zé)岱纸?/h1>
2017-07-25 11:20:11譚德新王艷麗疏瑞文邢宏龍
材料工程 2017年7期
譚德新，徐 遠(yuǎn)，王艷麗，疏瑞文，邢宏龍
(1 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001； 2 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)
聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹(shù)脂的制備與非等溫?zé)岱纸?/p>
譚德新1，徐 遠(yuǎn)1，王艷麗2，疏瑞文1，邢宏龍1
(1 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001； 2 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)
聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹(shù)脂；模型法；非模型法；熱分解機(jī)理
含硅芳炔因具有優(yōu)良的導(dǎo)電、耐高溫性能而引起了廣泛關(guān)注，已成為高性能材料的研究熱點(diǎn)[1,2]。此類單體具有高反應(yīng)性，在熱、輻射等條件下聚合形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且固化過(guò)程中沒(méi)有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，固化產(chǎn)物具有耐濕熱、耐輻射、熱穩(wěn)定性好和性能保持率高等特點(diǎn)[3-5]。現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)該類樹(shù)脂的研究主要集中在原料的合成[6]和耐熱性測(cè)試[7,8]、介電損耗[9]等方面，對(duì)分解過(guò)程研究相對(duì)較少[10,11]。而對(duì)于二苯基二苯乙炔基硅烷單體文獻(xiàn)報(bào)道目前也僅限于合成方法[12-15]，以及熒光性能[16]、固化動(dòng)力學(xué)[17]等，對(duì)于該類單體的聚合物的熱分解過(guò)程及分解機(jī)理的研究目前還未見(jiàn)報(bào)道。
熱分析法研究熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有模型擬合法和非模型擬合法兩種[18]。模型法是借助反應(yīng)函數(shù)用同一個(gè)掃描速率對(duì)反應(yīng)測(cè)定的熱重曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，用反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行擬合得最佳動(dòng)力學(xué)參數(shù)和最佳機(jī)理函數(shù)，主要以Coats-Redfern法[19]、Achar法[20]為代表；非模型擬合法是在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)前提下，對(duì)多個(gè)掃描速率測(cè)定的熱重曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。
本工作借助傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(1H-NMR)對(duì)自制二苯基二苯乙炔基硅烷分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并結(jié)合模型法和非模型法分析了該聚合物的熱分解過(guò)程，得到了該樹(shù)脂的分解動(dòng)力學(xué)三因子及分解機(jī)理，為使其成為新型耐高溫材料基體做鋪墊。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
二苯基基二氯硅烷，AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；溴乙烷，AR，天津博迪化工股份有限公司；苯乙炔，CP，山東淄博漢王公司；四氫呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司；鎂條，AR，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸，AR，上海中試化工總公司。
1.2 單體DPDPES合成及固化
單體DPDPES的合成實(shí)驗(yàn)室自制[17]，合成途徑見(jiàn)圖1。
將單體放入真空管式爐中進(jìn)行固化，固化溫度程序參考文獻(xiàn)[17]，得到聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹(shù)脂(PDPDPES)，見(jiàn)圖2。
圖1 單體DPDPES的合成示意圖Fig.1 Synthetic routes to the DPDPES monomer
圖2 單體DPDPES固化溫度程序Fig.2 Curing temperature program for DPDPES monomer
將固化樹(shù)脂研磨過(guò)200目篩子，取篩下物7.0mg作為測(cè)試樣品，采用TG209F3熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將固化樹(shù)脂樣品以升溫速率分別為10,15,20，25，30℃·min-1進(jìn)行升溫，升溫范圍是室溫～800℃，進(jìn)行熱重分析。
1.3 結(jié)構(gòu)表征及熱分解動(dòng)力學(xué)分析
傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)采用KBr壓片法，在Nicolet 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜上進(jìn)行分析；核磁共振氫譜1H-NMR采用BRUKER AVANCE AV-400超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀進(jìn)行分析(其中1H-NMR 400 MHz)。
2 結(jié)果和討論
2.1 單體DPDPES的FTIR和1H-NMR分析
單體DPDPES的FTIR譜圖如圖3所示波長(zhǎng)在2159cm-1處的強(qiáng)吸收峰是 C≡C鍵的伸縮振動(dòng)；波數(shù)在1486～1427cm-1的吸收峰是苯環(huán)的C-C伸縮振動(dòng)；1218cm-1的強(qiáng)吸收峰是Si-CH3的對(duì)稱變形；840～690cm-1的吸收峰是CH3基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和Si-C鍵的伸縮振動(dòng)；3068cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)。圖4是單體DPDPES的1H-NMR圖譜，通過(guò)計(jì)算4種不同位移的峰積分面積之比為2∶2∶3∶3，由結(jié)構(gòu)式可知該物質(zhì)高度對(duì)稱只有如圖4中1，2，3，4的4種不同位移的氫原子且比例為4∶6∶4∶6，簡(jiǎn)化為2∶3∶2∶3；苯環(huán)上的氫的化學(xué)位移在7.30～7.87之間，且苯環(huán)上炔基鄰位的氫(m, 4H, Ph-H-C≡C)和間、對(duì)位上的氫(m, 6H, Ph-H-C≡C)、苯環(huán)上硅原子鄰位的氫(m, 4H, Ph-H-Si)和間位上的氫(m, 6H, Ph-H-Si)峰面積比為2∶3∶2∶3，這與二苯基二苯乙炔基硅烷上4種氫的個(gè)數(shù)相對(duì)應(yīng)。通過(guò)FTIR與1H-NMR圖譜分析證明測(cè)試樣品為DPDPES。
圖3 單體DPDPES的FT-IR譜圖Fig.3 FTIR of DPDPES monomer
圖4 單體DPDPES的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR of DPDPES monomer
2.2 熱分解過(guò)程分析
圖5是在不同升溫速率下PDPDPES的TG-DTG曲線。由圖可看出隨升溫速率的增加，PDPDPES最大失重速率峰值溫度Tp向高溫移動(dòng)，見(jiàn)表1；同時(shí)殘?zhí)柯式档?，這與PDPDPES分子結(jié)構(gòu)特性有關(guān)，其基本結(jié)構(gòu)單元主體為縮合的芳香核和與之相連的官能團(tuán)。其中芳香核部分熱穩(wěn)定性好，而側(cè)鏈和活潑官能團(tuán)熱穩(wěn)性較差，受熱時(shí)首先斷裂，析出揮發(fā)分。在低升溫速率下一些難以斷裂的側(cè)鏈和官能團(tuán)隨著升溫速率的增加，在快速熱沖擊作用下開(kāi)始斷裂，形成揮發(fā)分析出，最終揮發(fā)產(chǎn)量有所增加而殘?zhí)柯式档?。由DTG曲線上不同升溫速率下均只出現(xiàn)一個(gè)最大失重速率峰，表明該樹(shù)脂的熱分解過(guò)程可能遵循一步分解機(jī)理完成。
表1 不同升溫速率下最大分解溫度及殘?zhí)柯蔜able 1 The max decomposition temperature and char yield at different heating rates
圖5 PDPDPES在不同升溫速率下的TG-DTG曲線 Fig.5 TG-DTG curves of PDPDPES at different heating rates
2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)分析
2.3.1 Kissinger最大失重率法
Kissinger法[21]為微分處理法，該法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理而用了每個(gè)升溫速率下最大失重速率下的溫度來(lái)計(jì)算活化能，其微分方程為：
(1)
圖6 PDPDPES的Kissinger法Fig.6 ln(β/Tp2) vs Tp-1of PDPDPES by Kissinger
2.3.2 Ozawa 等失重百分率法
根據(jù)Ozawa理論[22]利用不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率來(lái)求解活化能：
(2)
式中:α為轉(zhuǎn)化率，%；T為反應(yīng)溫度，K；g(a)為積分機(jī)理函數(shù)；其他參數(shù)物理意義同上。其中α可通過(guò)下式進(jìn)行定義：
(3)
式中：w0為初始質(zhì)量；wt為t時(shí)間質(zhì)量；w∞為反應(yīng)終止質(zhì)量。
在不同轉(zhuǎn)化率下以lgβ對(duì)1/T作圖得圖7，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，結(jié)合圖及表可看出在轉(zhuǎn)化率為20%～95%時(shí)，直線相關(guān)性較好；轉(zhuǎn)化率低時(shí)(5%～20%)活化能差異大，原因是由于樣品中可能存在著層間結(jié)合水以及在樣品測(cè)試前準(zhǔn)備過(guò)程中，樣品表面與空氣接觸而吸附一定的水分子造成對(duì)活化能的影響。Ozawa法計(jì)算20%～95%所得活化能進(jìn)行平均計(jì)算[23，24]，所得的平均活化能值為255.68kJ·mol-1而Kissinger法計(jì)算得到的活化能為251.58kJ·mol-1，兩者相差不大。而兩種方法都避開(kāi)了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)假設(shè)的不同帶來(lái)的誤差，常被用來(lái)檢驗(yàn)其他方法求出的活化能。
圖7 PDPDPES的Ozawa法lgβ -Tp-1Fig.7 lgβ vs Tp-1of PDPDPES by Ozawa
2.3.3 模型法
根據(jù)本課題組已完成的研究，含硅芳炔樹(shù)脂的熱分解機(jī)理主要遵循隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理以及擴(kuò)散機(jī)理[4，18]。本工作以不同升溫速率下的TG/DTG曲線為基礎(chǔ)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)T,α, dα/dt利用模型擬合法的Coats-Redfern 積分方程和Achar微分方法結(jié)合20種隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理及擴(kuò)散機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計(jì)算[25]，得到相應(yīng)的E, lgA，當(dāng)線性相關(guān)性較好，活化能與多速率掃描法處理結(jié)果一致時(shí)，機(jī)理函數(shù)即為可能的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。經(jīng)過(guò)計(jì)算比較分析發(fā)現(xiàn)4,6,17,18,44號(hào)5種機(jī)理較符合，其中44號(hào)為最優(yōu)(表3)。
表2 Ozawa法得到的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The characteristic parameters of thermal decomposition of PDPDPES by Ozawa
表3 β為10℃/min由Coats-Redfern法和Achar法所得參數(shù)Table 3 Mechanism equation results obtained by Achar and Coats-Redfern
表4 不同升溫速率下44號(hào)機(jī)理函數(shù)計(jì)算所得參數(shù)Table 4 44 mechanism function calculation parameters under different heating rates
2.3.4 非模型法
熱分解動(dòng)力學(xué)研究的目的在于確定動(dòng)力學(xué)三因子。模型法是在引入函數(shù)的基礎(chǔ)上推算出物質(zhì)分解的可能機(jī)理，而非模型法避免了因機(jī)理函數(shù)不同帶來(lái)的誤差，因此可以通過(guò)非模型法的計(jì)算結(jié)果來(lái)進(jìn)一步佐證模型法計(jì)算的正確性[27]。
采用非模型法中的Vyazovkin-Wight(V-W)法和Tang(T)法對(duì)PDPDPES的分解過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算，其PDPDPES的熱分解活化能及隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖8，9和表5。結(jié)合圖和表可以看出，兩種方法計(jì)算活化能基本一致，分別是250.22，249.87kJ·mol-1，與模型法Coats-Redfern 積分方程和Achar微分方法計(jì)算結(jié)果相差也不大(229.28，243.58kJ·mol-1)；所得數(shù)據(jù)與非模型法中的Kissing法和Ozawa法結(jié)果更為接近(247.70，251.58kJ·mol-1)，而幾種方法計(jì)算得到的指前因子相差也不大。
因此通過(guò)6種熱分解動(dòng)力學(xué)方程可以得到，樹(shù)脂的熱分解活化能其平均值為245.37kJ·mol-1左右，指前因子為lgA=13.78s-1，分解機(jī)理符合44號(hào)機(jī)理方程。
圖8 DPDPES的Vyazovkin-Wight法
圖9 DPDPES的Tang法ln(β/Tp1.894661)-Tp-1Fig.9 ln(β/Tp1.894661) vs Tp-1of PDPDPES by Tang
αVyazovkin-WightTangE/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r20.95165.460.9731165.540.97340.90187.860.9780187.820.97820.85207.950.9762207.820.97640.80222.840.9786222.630.97880.75215.920.9228215.740.92340.70256.550.9922256.180.99220.65249.670.9893249.320.98940.60258.660.9919258.260.99190.55254.050.9816253.670.98170.50268.690.9857268.240.98580.45284.480.9908283.950.99090.40359.110.9645358.240.96470.35321.600.9253320.890.9257Average250.22249.87
3 結(jié)論
(1)以溴乙烷、二苯基二氯硅烷、苯乙炔為原料，通過(guò)格利雅反應(yīng)成功制備出二苯基二苯乙炔基硅烷單體(DPDPES)，采用熱聚合方法制備了相應(yīng)聚合物。
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(本文責(zé)編：解 宏)
Synthesis and Non-isothermal Thermal Decomposition ofPolydiphenyl(diphenylethynyl)Silane
TAN De-xin1，XU Yuan1，WANG Yan-li2， SHU Rui-wen1，XING Hong-long1
(1 School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China; 2 School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China)
polydiphenyl(diphenylethynyl)silane;model method;model-free method;thermal decomposition mechanism
10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000941
O631
A
1001-4381(2017)07-0077-07
國(guó)家自然科學(xué)基金(51477002,51303005)； 安徽省高校自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2013A087,KJ2013A095)
2015-07-30；
2016-12-07
譚德新(1977-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，功能高分子的合成與復(fù)合材料，聯(lián)系地址：廣東省湛江市赤坎區(qū)寸金路29號(hào)嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院(524048)，E-mail:tdxin@163.com
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譚德新，徐 遠(yuǎn)，王艷麗，疏瑞文，邢宏龍
(1 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001； 2 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)
聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹(shù)脂的制備與非等溫?zé)岱纸?/p>
譚德新1，徐 遠(yuǎn)1，王艷麗2，疏瑞文1，邢宏龍1
(1 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001； 2 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)
聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹(shù)脂；模型法；非模型法；熱分解機(jī)理
含硅芳炔因具有優(yōu)良的導(dǎo)電、耐高溫性能而引起了廣泛關(guān)注，已成為高性能材料的研究熱點(diǎn)[1,2]。此類單體具有高反應(yīng)性，在熱、輻射等條件下聚合形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且固化過(guò)程中沒(méi)有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，固化產(chǎn)物具有耐濕熱、耐輻射、熱穩(wěn)定性好和性能保持率高等特點(diǎn)[3-5]。現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)該類樹(shù)脂的研究主要集中在原料的合成[6]和耐熱性測(cè)試[7,8]、介電損耗[9]等方面，對(duì)分解過(guò)程研究相對(duì)較少[10,11]。而對(duì)于二苯基二苯乙炔基硅烷單體文獻(xiàn)報(bào)道目前也僅限于合成方法[12-15]，以及熒光性能[16]、固化動(dòng)力學(xué)[17]等，對(duì)于該類單體的聚合物的熱分解過(guò)程及分解機(jī)理的研究目前還未見(jiàn)報(bào)道。
熱分析法研究熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有模型擬合法和非模型擬合法兩種[18]。模型法是借助反應(yīng)函數(shù)用同一個(gè)掃描速率對(duì)反應(yīng)測(cè)定的熱重曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，用反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行擬合得最佳動(dòng)力學(xué)參數(shù)和最佳機(jī)理函數(shù)，主要以Coats-Redfern法[19]、Achar法[20]為代表；非模型擬合法是在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)前提下，對(duì)多個(gè)掃描速率測(cè)定的熱重曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。
本工作借助傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(1H-NMR)對(duì)自制二苯基二苯乙炔基硅烷分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并結(jié)合模型法和非模型法分析了該聚合物的熱分解過(guò)程，得到了該樹(shù)脂的分解動(dòng)力學(xué)三因子及分解機(jī)理，為使其成為新型耐高溫材料基體做鋪墊。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
二苯基基二氯硅烷，AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；溴乙烷，AR，天津博迪化工股份有限公司；苯乙炔，CP，山東淄博漢王公司；四氫呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司；鎂條，AR，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸，AR，上海中試化工總公司。
1.2 單體DPDPES合成及固化
單體DPDPES的合成實(shí)驗(yàn)室自制[17]，合成途徑見(jiàn)圖1。
將單體放入真空管式爐中進(jìn)行固化，固化溫度程序參考文獻(xiàn)[17]，得到聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹(shù)脂(PDPDPES)，見(jiàn)圖2。
圖1 單體DPDPES的合成示意圖Fig.1 Synthetic routes to the DPDPES monomer
圖2 單體DPDPES固化溫度程序Fig.2 Curing temperature program for DPDPES monomer
將固化樹(shù)脂研磨過(guò)200目篩子，取篩下物7.0mg作為測(cè)試樣品，采用TG209F3熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將固化樹(shù)脂樣品以升溫速率分別為10,15,20，25，30℃·min-1進(jìn)行升溫，升溫范圍是室溫～800℃，進(jìn)行熱重分析。
1.3 結(jié)構(gòu)表征及熱分解動(dòng)力學(xué)分析
傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)采用KBr壓片法，在Nicolet 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜上進(jìn)行分析；核磁共振氫譜1H-NMR采用BRUKER AVANCE AV-400超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀進(jìn)行分析(其中1H-NMR 400 MHz)。
2 結(jié)果和討論
2.1 單體DPDPES的FTIR和1H-NMR分析
單體DPDPES的FTIR譜圖如圖3所示波長(zhǎng)在2159cm-1處的強(qiáng)吸收峰是 C≡C鍵的伸縮振動(dòng)；波數(shù)在1486～1427cm-1的吸收峰是苯環(huán)的C-C伸縮振動(dòng)；1218cm-1的強(qiáng)吸收峰是Si-CH3的對(duì)稱變形；840～690cm-1的吸收峰是CH3基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和Si-C鍵的伸縮振動(dòng)；3068cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)。圖4是單體DPDPES的1H-NMR圖譜，通過(guò)計(jì)算4種不同位移的峰積分面積之比為2∶2∶3∶3，由結(jié)構(gòu)式可知該物質(zhì)高度對(duì)稱只有如圖4中1，2，3，4的4種不同位移的氫原子且比例為4∶6∶4∶6，簡(jiǎn)化為2∶3∶2∶3；苯環(huán)上的氫的化學(xué)位移在7.30～7.87之間，且苯環(huán)上炔基鄰位的氫(m, 4H, Ph-H-C≡C)和間、對(duì)位上的氫(m, 6H, Ph-H-C≡C)、苯環(huán)上硅原子鄰位的氫(m, 4H, Ph-H-Si)和間位上的氫(m, 6H, Ph-H-Si)峰面積比為2∶3∶2∶3，這與二苯基二苯乙炔基硅烷上4種氫的個(gè)數(shù)相對(duì)應(yīng)。通過(guò)FTIR與1H-NMR圖譜分析證明測(cè)試樣品為DPDPES。
圖3 單體DPDPES的FT-IR譜圖Fig.3 FTIR of DPDPES monomer
圖4 單體DPDPES的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR of DPDPES monomer
2.2 熱分解過(guò)程分析
圖5是在不同升溫速率下PDPDPES的TG-DTG曲線。由圖可看出隨升溫速率的增加，PDPDPES最大失重速率峰值溫度Tp向高溫移動(dòng)，見(jiàn)表1；同時(shí)殘?zhí)柯式档?，這與PDPDPES分子結(jié)構(gòu)特性有關(guān)，其基本結(jié)構(gòu)單元主體為縮合的芳香核和與之相連的官能團(tuán)。其中芳香核部分熱穩(wěn)定性好，而側(cè)鏈和活潑官能團(tuán)熱穩(wěn)性較差，受熱時(shí)首先斷裂，析出揮發(fā)分。在低升溫速率下一些難以斷裂的側(cè)鏈和官能團(tuán)隨著升溫速率的增加，在快速熱沖擊作用下開(kāi)始斷裂，形成揮發(fā)分析出，最終揮發(fā)產(chǎn)量有所增加而殘?zhí)柯式档?。由DTG曲線上不同升溫速率下均只出現(xiàn)一個(gè)最大失重速率峰，表明該樹(shù)脂的熱分解過(guò)程可能遵循一步分解機(jī)理完成。
表1 不同升溫速率下最大分解溫度及殘?zhí)柯蔜able 1 The max decomposition temperature and char yield at different heating rates
圖5 PDPDPES在不同升溫速率下的TG-DTG曲線 Fig.5 TG-DTG curves of PDPDPES at different heating rates
2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)分析
2.3.1 Kissinger最大失重率法
Kissinger法[21]為微分處理法，該法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理而用了每個(gè)升溫速率下最大失重速率下的溫度來(lái)計(jì)算活化能，其微分方程為：
(1)
圖6 PDPDPES的Kissinger法Fig.6 ln(β/Tp2) vs Tp-1of PDPDPES by Kissinger
2.3.2 Ozawa 等失重百分率法
根據(jù)Ozawa理論[22]利用不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率來(lái)求解活化能：
(2)
式中:α為轉(zhuǎn)化率，%；T為反應(yīng)溫度，K；g(a)為積分機(jī)理函數(shù)；其他參數(shù)物理意義同上。其中α可通過(guò)下式進(jìn)行定義：
(3)
式中：w0為初始質(zhì)量；wt為t時(shí)間質(zhì)量；w∞為反應(yīng)終止質(zhì)量。
在不同轉(zhuǎn)化率下以lgβ對(duì)1/T作圖得圖7，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，結(jié)合圖及表可看出在轉(zhuǎn)化率為20%～95%時(shí)，直線相關(guān)性較好；轉(zhuǎn)化率低時(shí)(5%～20%)活化能差異大，原因是由于樣品中可能存在著層間結(jié)合水以及在樣品測(cè)試前準(zhǔn)備過(guò)程中，樣品表面與空氣接觸而吸附一定的水分子造成對(duì)活化能的影響。Ozawa法計(jì)算20%～95%所得活化能進(jìn)行平均計(jì)算[23，24]，所得的平均活化能值為255.68kJ·mol-1而Kissinger法計(jì)算得到的活化能為251.58kJ·mol-1，兩者相差不大。而兩種方法都避開(kāi)了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)假設(shè)的不同帶來(lái)的誤差，常被用來(lái)檢驗(yàn)其他方法求出的活化能。
圖7 PDPDPES的Ozawa法lgβ -Tp-1Fig.7 lgβ vs Tp-1of PDPDPES by Ozawa
2.3.3 模型法
根據(jù)本課題組已完成的研究，含硅芳炔樹(shù)脂的熱分解機(jī)理主要遵循隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理以及擴(kuò)散機(jī)理[4，18]。本工作以不同升溫速率下的TG/DTG曲線為基礎(chǔ)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)T,α, dα/dt利用模型擬合法的Coats-Redfern 積分方程和Achar微分方法結(jié)合20種隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理及擴(kuò)散機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計(jì)算[25]，得到相應(yīng)的E, lgA，當(dāng)線性相關(guān)性較好，活化能與多速率掃描法處理結(jié)果一致時(shí)，機(jī)理函數(shù)即為可能的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。經(jīng)過(guò)計(jì)算比較分析發(fā)現(xiàn)4,6,17,18,44號(hào)5種機(jī)理較符合，其中44號(hào)為最優(yōu)(表3)。
表2 Ozawa法得到的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The characteristic parameters of thermal decomposition of PDPDPES by Ozawa
表3 β為10℃/min由Coats-Redfern法和Achar法所得參數(shù)Table 3 Mechanism equation results obtained by Achar and Coats-Redfern
表4 不同升溫速率下44號(hào)機(jī)理函數(shù)計(jì)算所得參數(shù)Table 4 44 mechanism function calculation parameters under different heating rates
2.3.4 非模型法
熱分解動(dòng)力學(xué)研究的目的在于確定動(dòng)力學(xué)三因子。模型法是在引入函數(shù)的基礎(chǔ)上推算出物質(zhì)分解的可能機(jī)理，而非模型法避免了因機(jī)理函數(shù)不同帶來(lái)的誤差，因此可以通過(guò)非模型法的計(jì)算結(jié)果來(lái)進(jìn)一步佐證模型法計(jì)算的正確性[27]。
采用非模型法中的Vyazovkin-Wight(V-W)法和Tang(T)法對(duì)PDPDPES的分解過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算，其PDPDPES的熱分解活化能及隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖8，9和表5。結(jié)合圖和表可以看出，兩種方法計(jì)算活化能基本一致，分別是250.22，249.87kJ·mol-1，與模型法Coats-Redfern 積分方程和Achar微分方法計(jì)算結(jié)果相差也不大(229.28，243.58kJ·mol-1)；所得數(shù)據(jù)與非模型法中的Kissing法和Ozawa法結(jié)果更為接近(247.70，251.58kJ·mol-1)，而幾種方法計(jì)算得到的指前因子相差也不大。
因此通過(guò)6種熱分解動(dòng)力學(xué)方程可以得到，樹(shù)脂的熱分解活化能其平均值為245.37kJ·mol-1左右，指前因子為lgA=13.78s-1，分解機(jī)理符合44號(hào)機(jī)理方程。
圖8 DPDPES的Vyazovkin-Wight法
圖9 DPDPES的Tang法ln(β/Tp1.894661)-Tp-1Fig.9 ln(β/Tp1.894661) vs Tp-1of PDPDPES by Tang
αVyazovkin-WightTangE/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r20.95165.460.9731165.540.97340.90187.860.9780187.820.97820.85207.950.9762207.820.97640.80222.840.9786222.630.97880.75215.920.9228215.740.92340.70256.550.9922256.180.99220.65249.670.9893249.320.98940.60258.660.9919258.260.99190.55254.050.9816253.670.98170.50268.690.9857268.240.98580.45284.480.9908283.950.99090.40359.110.9645358.240.96470.35321.600.9253320.890.9257Average250.22249.87
3 結(jié)論
(1)以溴乙烷、二苯基二氯硅烷、苯乙炔為原料，通過(guò)格利雅反應(yīng)成功制備出二苯基二苯乙炔基硅烷單體(DPDPES)，采用熱聚合方法制備了相應(yīng)聚合物。
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(本文責(zé)編：解 宏)
Synthesis and Non-isothermal Thermal Decomposition ofPolydiphenyl(diphenylethynyl)Silane
TAN De-xin1，XU Yuan1，WANG Yan-li2， SHU Rui-wen1，XING Hong-long1
(1 School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China; 2 School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China)
polydiphenyl(diphenylethynyl)silane;model method;model-free method;thermal decomposition mechanism
10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000941
O631
A
1001-4381(2017)07-0077-07
國(guó)家自然科學(xué)基金(51477002,51303005)； 安徽省高校自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2013A087,KJ2013A095)
2015-07-30；
2016-12-07
譚德新(1977-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，功能高分子的合成與復(fù)合材料，聯(lián)系地址：廣東省湛江市赤坎區(qū)寸金路29號(hào)嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院(524048)，E-mail:tdxin@163.com
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