吳 深，樊江磊，劉建秀，高紅霞，孫愛芝

(1鄭州輕工業(yè)學院 機電工程學院，鄭州450002； 2北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

NiZnFe2O4包覆鐵基軟磁復合材料的制備及性能

吳 深1，樊江磊1，劉建秀1，高紅霞1，孫愛芝2

(1鄭州輕工業(yè)學院 機電工程學院，鄭州450002； 2北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

采用溶膠-凝膠法制備的NiZnFe2O4作為絕緣劑包覆鐵粉來制備鐵基軟磁復合材料，并研究了NiZnFe2O4含量和成型壓力對復合材料磁性能的影響。采用SEM，EDX線掃描及元素面分布分析顯示在鐵粉顆粒表面存在一層均勻的NiZnFe2O4包覆層，絕緣包覆層的存在可以有效地提高軟磁復合材料的電阻率。實驗結(jié)果表明，隨著NiZnFe2O4包覆劑含量的增加，軟磁復合材料的復數(shù)磁導率實部值逐漸降低，與其他含量的樣品相比，NiZnFe2O4含量為3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的樣品具有最低的復數(shù)磁導率虛部值和相對較高的復數(shù)磁導率實部值。NiZnFe2O4包覆劑的加入，可以大幅降低材料內(nèi)部的磁損耗，在100kHz時其磁損耗僅為未包覆樣品的16.2%。當NiZnFe2O4的含量為3%，成型壓力為1000MPa時，軟磁復合材料的密度達到7.14g/cm3，飽和磁感應強度為1.47T。

軟磁復合材料；NiZnFe2O4；絕緣包覆；磁損耗

軟磁復合材料(Soft Magnetic Composites，SMCs)，又稱磁粉芯，是在鐵磁顆粒表面包覆絕緣介質(zhì)層后，采用粉末冶金工藝壓制成所需形狀并通過熱處理而得到的軟磁材料，它具有三維各向同性(3D)、低渦流損耗、在中高頻范圍內(nèi)相對低的總損耗、良好的頻率特性及易于機械加工等優(yōu)點，在電磁領域被廣泛的應用[1-4]。在使用性能上，高性能軟磁復合材料要求具有高密度、高飽和磁感應強度、高磁導率、低損耗和良好的溫度穩(wěn)定性[5]。通過選擇合適的絕緣包覆材料和成型工藝的控制，可以有效地提高軟磁復合材料的綜合性能，即在提高材料電阻率和降低磁損耗的同時，減少顆粒間絕緣介質(zhì)的含量，增大了鐵磁性物質(zhì)所占的比例。

絕緣包覆是軟磁復合材料制備過程中最重要的環(huán)節(jié)，目前常用的包覆材料主要包含有機包覆劑(環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及硅酮樹脂)和無機包覆劑(磷酸鹽、MgO、Al2O3及SiO2)等兩種類型[6-10]。由于上述包覆劑都是非磁性物質(zhì)，它們的加入必然導致軟磁復合材料磁導率和飽和磁感應強度的下降。鐵氧體具有高電阻率、適當磁學性能和高的居里溫度等特性，利用鐵氧體作為包覆材料可以有效地提高軟磁復合材料的性能。Gheisari等[11]首次提出利用Ni0.64Zn0.36Fe2O4磁性粉末作為絕緣包覆材料，而后，鐘智勇等[12]采用化學共沉淀法制備的納米鐵氧體顆粒作為包覆劑來制備軟磁復合材料。為了改善鐵氧體顆粒與粉末基體的結(jié)合效果，趙占奎等[13]采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)，利用其局域微區(qū)短時放電的特性制備了大尺寸微胞結(jié)構(gòu)的Fe-Ni0.5Zn0.5Fe2O4軟磁復合材料。

本課題組前期采用溶膠-凝膠法制備出了Fe-Mn0.8Zn0.2Fe2O4軟磁復合材料[14]，后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)鐵氧體顆粒雖可以在鐵粉表面形成均勻的包覆層，但二者之間缺乏有效的結(jié)合，導致磁體的力學性能較差。為了改善鐵氧體顆粒與鐵粉基體的結(jié)合效果，本工作采用具有高電阻率和良好磁學特性的NiZnFe2O4作為絕緣包覆劑并加入硅酮樹脂作為絕緣粘接劑來制備軟磁復合材料，能夠克服傳統(tǒng)的非磁性包覆劑對基體磁性能的損傷，解決包覆劑與基體材料無法有效結(jié)合的問題，從而提高軟磁復合材料的綜合性能，并重點研究了包覆劑含量及成型壓力對復合材料性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

實驗用的二次還原鐵粉由山西黎城提供。鐵粉的粒度≤150μm，F(xiàn)e含量大于98.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)、含0.02%C、0.01%Cu、0.01%Zn及一些氧化物。硅烷偶聯(lián)劑(A-1100)作為鐵粉的表面改性劑，由聯(lián)碳公司提供。硅酮樹脂(DC-805)為絕緣粘接劑，由道康寧公司提供。按名義配方Ni0.6Zn0.4Fe2O4將相應的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鐵(均為分析純)溶于去離子水中后，再按摩爾比1∶1加入檸檬酸，將溶液加熱至60℃且用玻璃棒不斷攪拌溶液直至完全溶解。用NH3·H2O調(diào)節(jié)體系的pH=6，機械攪拌至凝膠化，將溶膠在140℃干燥。得到的干凝膠在空氣中點燃，發(fā)生自蔓延燃燒反應，得到蓬松的黑褐色Ni-Zn鐵氧體粉末。

1.2 復合材料的制備和表征

用硅烷偶聯(lián)劑對鐵粉進行表面處理，鐵粉與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100∶1。將表面處理后的鐵粉與1.5%的絕緣粘接劑硅酮樹脂混合，再加入1%，2%，3%和4%的鎳鋅鐵氧體粉末，在攪拌器中混合均勻。將絕緣包覆后的鐵粉分別在400，600，800MPa和1000MPa的壓力下壓制成環(huán)形，外徑為40mm，內(nèi)徑為32mm,厚度為4mm，模具潤滑劑為硬脂酸鋅。為了便于對比，將未絕緣包覆的純鐵粉也壓制成坯，并對其性能進行檢測。磁粉芯的去應力退火處理采取隨爐升溫，在450℃的氬氣氛中保溫1h，而后空冷。

鎳鋅鐵氧體包覆后鐵粉的微觀形貌用掃描電鏡(SEM)進行表征。為了觀察包覆效果，將壓制前后的樣品分別進行元素面分布和線掃描分析，檢測Fe，O，Si和Ni元素的分布情況。環(huán)形樣品的初始磁導率、最大磁導率和飽和磁感應強度由B-H曲線分析儀(MATS-210SD 湖南聯(lián)眾)進行測試。復數(shù)磁導率和磁損耗由交流性能測試儀(NIM-3000 中國計量院)在Bm=0.05T的條件下測試。磁環(huán)樣品的力學性能在電子式萬能試驗機(CMT4305)上進行，試樣力學性能測量的示意圖如圖1所示。

圖1 試樣的強度測量示意圖Fig.1 Schematic diagram of compressive strength of specimen

2 實驗與分析

2.1 包覆層的表征

圖2(a)和(b)分別為原始鐵粉和NiZnFe2O4包覆粉末的SEM微觀形貌。從圖中可以看出，經(jīng)絕緣包覆后的粉末與純鐵粉相比表面均勻地黏附了一層細小的粉末顆粒，這些細小顆粒為NiZnFe2O4粉末。利用選定區(qū)域元素面分布可以判定鐵粉表面絕緣包覆的效果，元素面分布結(jié)果如圖3所示。從圖3中Fe和Ni的分布情況可以初步判定，在鐵粉的表面形成了均勻的NiZnFe2O4絕緣包覆層。

圖2 實驗用原始鐵粉(a)和Ni-Zn鐵氧體包覆后粉末(b)的SEM圖Fig.2 SEM images of pure iron powders (a) and Ni-Zn ferrite insulated iron powders (b)

圖3 Ni-Zn鐵氧體絕緣包覆后粉末的SEM圖(a)和對應區(qū)域的Fe元素(b)和Ni元素(c)EDX面分布情況Fig.3 SEM images of Ni-Zn ferrite insulated iron powders (a) and the corresponding EDX maps of iron (b) and nickel (c)

為了進一步表征NiZnFe2O4的包覆效果，將成型后的樣品進行表面拋光處理后，通過SEM觀察顆粒間的界面形貌，結(jié)果如圖4(a)所示。由圖4(a)可知，鐵粉顆粒間存在一層薄薄的包覆層。對圖4(a)中畫線部分區(qū)域進行Fe，O，Si和Ni元素的線掃描分析，結(jié)果如圖4(b)所示。從圖4(b)中可以看出，在鐵粉顆粒間的界面處Fe元素含量明顯降低，而O，Si和Ni元素含量增加，可以證實顆粒間形成了均勻的NiZnFe2O4包覆層。

圖4 Ni-Zn鐵氧體包覆樣品的SEM圖和線掃描方向(a)及對應的Fe，O，Si及Ni元素的線掃描分布圖(b)Fig.4 SEM image of the Ni-Zn ferrite insulated showing EDX line scan and direction (a) and corresponding iron, oxygen, silicon and nickel line profiles (b)

2.2 NiZnFe2O4含量對性能的影響

圖5為在不同頻率范圍內(nèi)未包覆樣品和NiZnFe2O4包覆樣品的磁導率變化情況。從圖5(a)中可以看出，在0～250kHz頻率范圍內(nèi)，樣品的磁導率實部值μ′隨頻率的升高逐漸降低，但降低幅度不大，磁粉芯具有良好的頻率特性。隨著NiZnFe2O4含量的增加，樣品的磁導率實部值逐漸降低，NiZnFe2O4含量為1%，2%和3%樣品的磁導率實部值均高于未包覆樣品。這是由于軟磁復合材料一般不經(jīng)過燒結(jié)處理，其內(nèi)部存在大量的間隙，NiZnFe2O4的存在占據(jù)了樣品內(nèi)部的孔隙位置。磁導率實部值的大小受密度、非磁性相、孔洞數(shù)量及磁晶各向異性等因素的影響[15]，與非磁性的孔隙相比，NiZnFe2O4具有良好的磁學特性，可以有效地提高樣品的磁導率。但是，當NiZnFe2O4含量進一步增加時，會造成樣品的壓制密度下降，導致磁導率實部值降低。

與未包覆樣品相比，NiZnFe2O4包覆的樣品具有低的磁導率虛部值μ″，其結(jié)果如圖5(b)所示。由于鐵粉被NiZnFe2O4絕緣層有效地隔絕開，使樣品內(nèi)部的有效顆粒尺寸減小、電阻率增加，降低渦流損耗。小的渦流損耗意味著較大的趨膚深度，使磁粉芯具有較高的工作頻率和高頻下低的磁損耗。通過上述分析可以得知，與其他含量的樣品相比，NiZnFe2O4含量為3%的樣品具有最低的復數(shù)磁導率虛部值和相對較高的復數(shù)磁導率實部值，因此3%為最佳的包覆劑含量。

圖5 NiZnFe2O4含量對樣品磁導率實部值(a)和虛部值(b)的影響Fig.5 Effects of NiZnFe2O4 content on the permeability of Ni-Zn ferrite insulated compacts (a)the real part; (b)the imaginary part

圖6表示了在不同頻率范圍內(nèi)3%NiZnFe2O4包覆樣品和未包覆樣品的磁損耗變化情況。磁損耗可用以下公式表示[16]：

Pt=Ph+Pe+Pr=KhB2f+KeB2f2d2/ρ+Pr

(1)

式中：Pt為總功率損耗;Ph代表磁滯損耗;Pe代表渦流損耗;Pr代表剩余損耗;B代表磁通密度;d代表渦流半徑;ρ代表材料電阻率;Kh與Ke為常數(shù)。剩余損耗在此測試條件下很小，可以忽略。由式(1)可知，磁滯損耗與f成正比，渦流損耗與f2成正比，所以磁損耗隨著頻率的增加會逐步提高。從圖6中可以看出，NiZnFe2O4包覆樣品的磁損耗與原始粉末樣品相比大幅降低，并且隨著頻率的增加，磁損耗降低越來越明顯。在20kHz頻率下，其磁損耗降低了47.2%，在100kHz時，磁損耗僅為原始粉末樣品的16.2%。這是由于在鐵粉表面形成了一層NiZnFe2O4絕緣層，使包覆后的樣品具有小的有效顆粒尺寸和高的電阻率(ρFe-NiZnFe2O4=391.4μΩm，ρFe=1.5μΩm)，大幅度降低渦流損耗，從而使磁粉芯在高頻下具有低的磁損耗。

圖6 不同頻率范圍內(nèi)原始粉末樣品和3%NiZnFe2O4包覆樣品的磁損耗Fig.6 Magnetic loss versus frequency for uncoated and Fe-3%NiZnFe2O4 compacted samples

圖7為NiZnFe2O4包覆樣品與未包覆樣品的應力-應變曲線，從圖中可以看出，經(jīng)NiZnFe2O4包覆后樣品的抗壓強度高于未包覆樣品。包覆后樣品的抗壓強度上升的主要原因是：一方面，鐵氧體顆粒占據(jù)了原先鐵粉間的氣隙位置，使磁體的密度上升；另一方面，粘接劑硅酮樹脂的存在可以在鐵粉基體與鐵氧體顆粒之間建立有效連接的橋梁，增加鐵氧體顆粒與鐵粉的結(jié)合強度。

圖7 Ni-Zn鐵氧體包覆樣品與未包覆樣品的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of Ni-Zn ferrite insulated and uncoated samples

2.3 成型壓力對磁性能的影響

為了得到高密度的磁粉芯，須采用較高的壓力壓制，但是過高的壓力會導致磁粉芯內(nèi)部內(nèi)應力過大及磁粉芯性能惡化，所以選擇合適的成型壓力是制備高性能軟磁復合材料的關(guān)鍵。表1為壓制壓力對NiZnFe2O4包覆樣品的密度和磁性能的影響。從表中可以看出，隨著壓制壓力的提高，樣品的密度、最大磁導率和飽和磁感應強度(Bs)逐漸上升而矯頑力(Hc)的變化不大。在400～1000MPa的范圍內(nèi)，密度從5.85g/cm3提高到了7.14g/cm3，Bs值從0.82T增加到1.47T。

表1 成型壓力對Fe-3%NiZnFe2O4樣品密度和磁性能的影響Table 1 Effect of forming pressure on the density and magnetic properties of Fe-3%NiZnFe2O4 samples

圖8揭示了不同頻率下壓制壓力對樣品復數(shù)磁導率實部值的影響。在低頻1kHz時，增加壓制壓力復數(shù)磁導率的實部值逐漸上升并穩(wěn)定在240.2左右。從表1中得知，樣品的密度隨著壓制壓力的提高而逐步增加，樣品壓制密度的提高意味著鐵磁性物質(zhì)占有的比例增加，從而可以有效地提高磁導率和磁感應強度。在50kHz和200kHz下，復數(shù)磁導率的實部值都隨頻率的增加先增大后逐步減小。這是由于隨著壓制壓力的增大，樣品內(nèi)部的氣隙和孔洞減少，有利于磁化的進行，從而提高磁導率。但是當壓制壓力足夠大時，壓制過程中絕緣層的連續(xù)性會發(fā)生破壞，比如在一些顆粒的尖角和較薄的包覆層處使原先隔絕的顆粒發(fā)生接觸，導致電阻率降低、有效顆粒尺寸變大，渦流損耗增加，從而引起磁導率的下降。

圖8 不同頻率下樣品的復數(shù)磁導率實部值隨壓力的變化曲線Fig.8 Real part of permeability as a function of compaction pressure for compacted samples at different frequencies

3 結(jié)論

(1)SEM，EDX線掃描及元素面分布分析顯示出在鐵粉顆粒表面均勻地包覆一層NiZnFe2O4絕緣層，可以有效降低磁粉芯的磁損耗。

(2)與其他含量的樣品相比，NiZnFe2O4含量為3%的樣品具有最低的復數(shù)磁導率虛部值和相對較高的復數(shù)磁導率實部值，3%為最佳的包覆劑含量。

(3)當NiZnFe2O4的含量為3%、成型壓力為1000MPa時，軟磁復合材料的密度達到7.14g/cm3，飽和磁感應強度為1.47T。

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(本文責編：齊書涵)

Fabrication and Properties of Iron-based SoftMagnetic Composites Coated with NiZnFe2O4

WU Shen1，F(xiàn)AN Jiang-lei1，LIU Jian-xiu1，GAO Hong-xia1，SUN Ai-zhi2

(1 School of Mechanical and Electrical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China; 2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

This paper focuses on iron-based soft magnetic composites which were synthesized by utilizing the sol-gel method prepared Ni-Zn ferrite particles as insulating compound to coat iron powder, and the influence of NiZnFe2O4content and molding pressure on the magnetic properties was studied. The morphology, magnetic properties and density of Ni-Zn ferrite insulated compacts were investigated. Scanning electron microscope,line-scan EDX analysis and distribution maps show that the iron particle surface is covered with a thin layer of uniform Ni-Zn ferrites. The existing of the insulating layer can effectively improve the electrical resistivity of soft magnetic composites. Magnetic measurements show that the real part of permeability decreases with the increase of the Ni-Zn ferrite content, and the sample with 3%(mass fraction, the same below) Ni-Zn ferrite has an acceptable real part and minimum imaginary part of permeability in comparison with other samples. Results show that the addition of NiZnFe2O4can dramatically decrease the internal magnetic loss, the magnetic loss of coated samples decreases by 83.8% as compared with that of uncoated samples at 100kHz. The density of the Fe-3%NiZnFe2O4compacts reaches 7.14g/cm3and the saturation magnetization is 1.47T when the molding pressure is 1000MPa.

soft magnetic composites;NiZnFe2O4;insulating;magnetic loss

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001428

TF123；TM271

A

1001-4381(2017)07-0060-06

國家自然基金項目(51501167)；河南省高等學校重點科研項目(17A430008)；河南省科技攻關(guān)計劃項目(162102210215)；鄭州輕工業(yè)學院博士基金項目(2014BSJJ022)

2016-11-30；

2017-03-28

吳深(1987-)，男，講師，博士，主要從事磁性材料及器件、先進材料成型方面的研究，聯(lián)系地址：河南省鄭州市東風路5號鄭州輕工業(yè)學院機電工程學院(450002)，E-mail:wszzuli@126.com