才 箏

太陽能熱水器用不銹鋼耐點蝕性能的研究

才 箏

以含Mo的鐵素體不銹鋼SUS444、B445J1M和奧氏體不銹鋼SUS304為實驗材料，通過三氯化鐵點蝕試驗、電化學(xué)循環(huán)極化試驗、臨界點蝕溫度試驗的方法，分析了太陽能熱水器水箱環(huán)境中三種不銹鋼的耐點蝕性能。

鐵素體不銹鋼 太陽能熱水器 點蝕極化曲線 臨界點蝕溫度

1.前言

太陽能熱水器以其節(jié)能環(huán)保的特點，在我國城鄉(xiāng)地區(qū)有著廣泛的應(yīng)用，相關(guān)產(chǎn)業(yè)也得到迅速發(fā)展。近年來，我國已逐漸成為太陽能熱水器生產(chǎn)和使用的第一大國。水箱內(nèi)筒是太陽能熱水器的關(guān)鍵部位，內(nèi)筒的性能直接影響到太陽能熱水器的使用壽命，因此，太陽能熱水器生產(chǎn)廠家非常關(guān)注內(nèi)筒原材料的性能。

一直以來，行業(yè)內(nèi)絕大多數(shù)水箱材料都選用奧氏體不銹鋼SUS304，因為SUS304具有優(yōu)良的耐蝕性、耐熱性、低溫強度和力學(xué)性能，易于加工成形，焊接性能良好等特點。但在實際使用過程中，SUS304制成的水箱內(nèi)筒卻頻繁發(fā)生失效案例，集中表現(xiàn)在熱水器內(nèi)筒的端蓋、筒身及焊縫上常常發(fā)生銹蝕穿孔，原因是某些地區(qū)自來水中的氯離子（Cl-）濃度偏高，誘發(fā)了不銹鋼的點蝕。鉬能促進(jìn)鉻在鈍化膜中的富集，從而增強鈍化膜的穩(wěn)定性，顯著提高材料耐點蝕的能力，SUS444的含鉬量為1.75%-2.5%，具有良好的耐點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕能力，能很好的適應(yīng)熱水器行業(yè)對材料的要求。歐美和日本等國家已廣泛采用含鉬的鐵素體不銹鋼SUS444取代SUS304，由于鉬的價格較高，因此也提高了企業(yè)的生產(chǎn)成本。針對這一情況，寶鋼開發(fā)了新型鐵素體不銹鋼B445J1M，滿足了現(xiàn)階段我國太陽能熱水器行業(yè)對不銹鋼材質(zhì)性價比的綜合需求，已應(yīng)用推廣。B445J1M在SUS444的基礎(chǔ)上增加了鉻含量降低鉬含量，降低了原料成本，而耐腐蝕性能上仍表現(xiàn)優(yōu)異。本文利用浸蝕、電化學(xué)等實驗手段，對SUS304、SUS444、B445J1M三種材料在Cl-環(huán)境中的耐點蝕性能進(jìn)行了探討。

2.試驗材料及試驗方法

2.1 試驗材料

試驗選取的三種不銹鋼成分見表1。SUS304的組織為奧氏體，有較多孿晶，晶粒度為8級；SUS444組織為鐵素體，晶粒度8.0級；B445J1M組織為鐵素體，晶粒為等軸晶，晶粒度8.5級。為了模擬實際使用情況，浸蝕試驗除了基體材料外，還選取了鎢極氬弧焊（TIG焊）焊縫試樣進(jìn)行對比分析。

表1 實驗材料化學(xué)成分 %

2.2 試驗方法

浸蝕實驗依據(jù)GB/17897-1999不銹鋼Fecl3點腐蝕試驗方法進(jìn)行，試驗溶液為6%的三氯化鐵溶液，PH值為1.3。將試樣線切割為20mm×30mm×1mm的樣品，表面用濕砂紙研磨至600#，無水乙醇去除油脂。將試樣浸入試驗溶液中進(jìn)行24h的浸泡，溶液溫度保持在（35±1）℃。取出后的試樣經(jīng)過超聲波清洗、烘干后稱量，計算腐蝕速率。

電化學(xué)測試?yán)妹绹鳳rinceton公司的VMP3電化學(xué)分析儀控制電極電位，溫度控制單元采用德國優(yōu)萊博公司的F33型加熱制冷浴槽。試驗溶液選用濃度為1g/L、2.9g/L、3.5g/L、5.8g/L的Nacl溶液，其中3.5g/L是模擬海水的濃度，2.9g/L、5.8g/L分別相當(dāng)于0.5Mol/L和1Mol/L的物質(zhì)的量濃度。動電位循環(huán)極化試驗依據(jù)ASTM G61-86標(biāo)準(zhǔn)，從自然腐蝕電位開始掃描，以10mV/min的掃描速率進(jìn)行陽極極化，當(dāng)電流值增大到5mA后回掃，回掃至曲線閉合或回到初始電位值。臨界點蝕溫度試驗依據(jù)ASTM G150-99標(biāo)準(zhǔn)，實驗溶液冷卻至0℃后放入試樣，系統(tǒng)平衡后保持60秒開始實驗，溶液以1℃/min的速率升溫，外加陽極電位恒定在700mV（相對于飽和甘汞電極SCE），實驗過程中監(jiān)測電流密度，直至電流密度超過100μA/cm2，記錄相應(yīng)的溫度。

3.實驗結(jié)果與討論

3.1 三氯化鐵溶液中的浸蝕實驗結(jié)果

不銹鋼在FeCl3溶液中的反應(yīng)過程為：

Fe3+的強氧化作用和溶液中的Cl-破壞了不銹鋼表面的鈍化膜，而且較強的酸性加速了點蝕的進(jìn)行，因此，F(xiàn)eCl3試驗往往用作評價點蝕的加速試驗。

失重速率的計算公式是：

式中W前——實驗前的重量，g；W后——實驗后的重量，g；S——試樣總面積，m2；T——實驗時間，h。

實驗結(jié)果表明，在FeCl3溶液介質(zhì)中，SUS304試樣的失重速率最高，表面點蝕最嚴(yán)重，蝕坑的深度最大。SUS444與B445J1M的失重速率相差不大，SUS444略低于B445J1M。從蝕坑的數(shù)量和大小上來看，SUS444和B445J1M均優(yōu)于SUS304，（見圖1）。

圖1 三種材料基體及焊縫在6%FeCl3溶液中的腐蝕速率

三種焊縫試樣表面都有明顯的蝕坑，點蝕多發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)附近，焊縫的失重速率均大于基體材料。但SUS304焊接試樣的失重速率增加幅度較大，而SUS444和B445J1M的失重率速率增加較少。焊接接頭由于熔池經(jīng)過加熱熔化，焊縫處的晶粒往往比基體粗大，焊縫及熱影響區(qū)的晶界堆積了更多雜質(zhì)、位錯，也容易引入氣孔、氧化顆粒等焊接缺陷。因此焊縫區(qū)域的耐蝕性要低于基體，當(dāng)焊縫與基體同時浸入腐蝕介質(zhì)時，焊縫處往往優(yōu)先腐蝕形成陽極，基體仍保持鈍態(tài)，形成小陽極大陰極的危險格局，加劇焊縫及熱影響區(qū)的腐蝕。

耐點蝕當(dāng)量（PRE）是根據(jù)合金成分來判斷不銹鋼在含氯離子介質(zhì)中耐點蝕能力的指數(shù)[3-5]。PRE數(shù)值越高，表明不銹鋼耐點蝕性能越好。

對奧氏體不銹鋼，

依據(jù)以上公式經(jīng)計算，SUS304、SUS444、B445J1M的PRE數(shù)值分別為：18.9、23.5、23.7。根據(jù)PRE值計算的結(jié)果，三種不銹鋼耐點蝕性能為：B445J1M≈SUS444＞SUS304。失重速率的實驗結(jié)果與這一規(guī)律相符合。

3.2 動電位循環(huán)極化曲線

電化學(xué)測量方法是通過測量金屬的點蝕特征值來確定它們的點蝕傾向。動電位循環(huán)極化法能夠得到點蝕的兩個主要特征值：點蝕電位Eb和保護電位Ep。Eb是指材料表面鈍化膜被擊穿，產(chǎn)生點蝕，且點蝕能繼續(xù)發(fā)展的最低電位值，保護電位是指已經(jīng)發(fā)展的點蝕凹坑重新鈍化的最高電位。當(dāng)金屬在給定介質(zhì)中的開路電位大于Eb值時，點蝕迅速發(fā)生、發(fā)展；Eb-Ep之間，已發(fā)生的點蝕繼續(xù)發(fā)展，但不產(chǎn)生新的蝕孔；小于Ep值，點蝕不發(fā)生[6]。所以，Eb值越高，表征材料耐點蝕擊穿的性能越好，Ep值越高，表征鈍化膜修復(fù)能力越強，（見表2）。

點蝕電位Eb反映了不銹鋼表面鈍化膜被擊穿的難易程度。在含有Cl-的溶液中，金屬鈍化膜上的氧吸附點被Cl-所替代時，形成可溶性金屬-羥-氯絡(luò)合物，從而使膜破壞點蝕發(fā)生。Eb是腐蝕陰離子（Cl-）可以可逆地置換金屬表面吸附層的電位，大于Eb，氯離子在某些點吸附性強，該處發(fā)生點蝕。對不銹鋼，提高耐點蝕能力最有效的元素是Cr和Mo。含Cr量增加可以提高鈍化膜的穩(wěn)定性，Mo作用在于Mo以MoO42-的形式溶解，并吸附于不銹鋼表面，抑制了Cl-的破壞作用[7]。高Cr含量和高M(jìn)o含量的配合能大大提高不銹鋼的耐點蝕能力。SUS304與SUS444的Cr含量均在18%左右，但因為SUS444中添加了2%左右的Mo元素，故鈍化膜穩(wěn)定性大大增加，故在不同濃度Cl-的溶液中，SUS444的點蝕擊穿電位Eb始終高于SUS304。B445J1M的Cr含量為21%，Mo的含量為0.58%，雖然Mo的含量比SUS444有所降低，但大幅增加的Cr進(jìn)一步提高鈍化膜的穩(wěn)定性，因此點蝕電位高于SUS444和SUS304。

表2 不同濃度NaCl溶液中的Eb、Ep值

保護電位Ep反映了已發(fā)展的蝕坑重新鈍化的能力。從實驗結(jié)果來看，三種不銹鋼中，SUS304和SUS444的Ep值明顯高于B445J1M。表明單純增加Cr對材料重新鈍化的能力的提升幫助不大，即使電位降低，Cl-仍然吸附于部分蝕孔內(nèi)壁，局部仍在緩慢溶解，因此B445J1M回掃后電流曲線呈階梯式降低。而SUS304、SUS444中由于分別含有大量的Ni和較高的Mo，能夠抑制Cl-的吸附，整個蝕坑表面狀態(tài)均勻，當(dāng)電位降低至Ep以下時，蝕坑內(nèi)壁立刻生成完整的鈍化膜，阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，從曲線形態(tài)上看，在保護電位附近，電流密度值呈現(xiàn)直線式的降低。

3.3 臨界點蝕溫度

臨界點蝕溫度（CPT）是電化學(xué)測量點蝕傾向的另一特征值。當(dāng)對材料施加一定的外加電位，在某個溫度以下, 材料的腐蝕電流穩(wěn)定在較低值，在該溫度范圍內(nèi)試樣表面鈍化膜完整而且能夠較好的保護材料，當(dāng)超過這一溫度，材料腐蝕電流將急劇增加, 此時試樣表面開始形成微小蝕孔，此時對應(yīng)的溫度也就是材料表面鈍化膜破裂形成微蝕孔的起始溫度, 也即要測量的臨界點蝕溫。CPT越高，材料耐點蝕的性能越好。

在各個濃度下，B445J1M的CPT值都是最高，其次為SUS444，SUS304最低。隨著溶液濃度的增加，三種不銹鋼的CPT值都呈下降趨勢。鈍化膜的穩(wěn)定性與臨界點蝕溫度的高低緊密相關(guān)，鈍化膜越穩(wěn)定，臨界點蝕溫度就越高，因此，高鉻的B445J1M的臨界點蝕溫度最高，其次為SUS444。相比之下，不含鉬的SUS304的臨界點蝕溫度較低。臨界點蝕溫度的實驗結(jié)果與點蝕電位Eb值的結(jié)果基本相符，（見圖2）。

圖2 三種材料在不同濃度NaCl溶液中的的臨界點蝕溫度

雖然B445J1M的Eb值和臨界點蝕溫度都高于SUS444，但在FeCl3浸濕實驗中的腐蝕速率卻低于SUS444，這是因為FeCl3溶液的環(huán)境非?？量?，Cl-濃度高，酸性強，試樣浸入后自然腐蝕電位遠(yuǎn)高于Eb值，在復(fù)雜的反應(yīng)過程中，由于B445J1M的保護電位較低，鈍化膜不容易自修復(fù)，因此點蝕發(fā)展的比SUS444劇烈。但在太陽能熱水器水箱環(huán)境下，Cl-含量相對較低，B445J1M因為具有高的點蝕電位，不容易發(fā)生點蝕。三種不銹鋼在Cl-環(huán)境中的耐點蝕性能綜合來判斷：SUS444的綜合耐蝕性最佳；B445J1M不容易發(fā)生點蝕，但已發(fā)生的點蝕重新鈍化的能力較弱，點蝕容易擴展；SUS304易發(fā)生點蝕，但鈍化膜的自修復(fù)能力較好。因此，在實際應(yīng)用中可以根據(jù)具體情況選擇合適的材料。

4.結(jié)論

（1）在FeCl3溶液介質(zhì)中，SUS444和B445J1M的腐蝕速率低于SUS304。TIG焊試樣的腐蝕速率均高于基體，蝕坑集中分布在焊縫及熱影響區(qū)附近。焊縫及熱影響區(qū)的組織結(jié)構(gòu)及焊接缺陷是造成焊縫耐蝕性能下降的主要原因。腐蝕速率的結(jié)果符合PRE指數(shù)的規(guī)律。

（2）含Mo鐵素體不銹鋼的點蝕電位Eb值高于SUS304，SUS304與SUS444的Ep值接近，B445J1M的Ep值最低。電位回掃后SUS304與SUS444電流密度直線降低而B445J1M階梯式降低。三種不銹鋼在Nacl中的臨界點蝕溫度由高到低依次為B445J1M、SUS444、SUS304，CPT值隨溶液濃度增加呈下降趨勢。

（3）Cr和Mo的增加能夠加強不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性，抑制Cl-的破壞作用，提高不銹鋼的耐點蝕能力。

略

（作者單位：寶山鋼鐵股份有限公司研究院）