吳雪平, 湯瑛召, 代建建, 張清心, 張先龍(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

一步法合成埃洛石/碳納米復(fù)合材料及其吸附性能研究

吳雪平, 湯瑛召, 代建建, 張清心, 張先龍
(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

文章以殼聚糖為碳源,ZnCl2為活化劑,一步法制備埃洛石/碳納米復(fù)合材料,并采用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM),X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)和BET比表面積分析儀對材料結(jié)構(gòu)進行了表征,探討了埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附行為和機理。研究表明:苯甲酰甲酸在埃洛石/碳上的最大吸附容量高達95 mg/g,相比于未改性埃洛石其值提高了近10倍,埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附行為符合Langmuir模型;苯甲酰甲酸在埃洛石/碳表面上的吸附速率較快,在30 min時即可達到吸附平衡,并符合準二級吸附動力學(xué)模型;在298 ～318 K范圍內(nèi),計算出了熱力學(xué)參數(shù)ΔGΘ、ΔHΘ和ΔSΘ的值,ΔGΘ和ΔHΘ均為負值,表明該吸附過程是自發(fā)、放熱過程。

一步活化法;埃洛石/碳;納米復(fù)合材料;苯甲酰甲酸;吸附

0 引 言

苯甲酰甲酸(benzoylformic acid)屬α-酮酸,是一種常見的精細有機合成中間體,可用來合成多種藥物,但對眼睛、皮膚及呼吸系統(tǒng)具有刺激性從而導(dǎo)致各種疾病。由于有機合成轉(zhuǎn)化率的限制,具有毒性的苯甲酰甲酸直接排放會導(dǎo)致水體污染,然而關(guān)于苯甲酰甲酸廢水處理的文獻報道很少。傳統(tǒng)除去廢水中溶解性有機物的主要方法有吸附法、混凝法和膜濾法等,其中混凝法對水溶性高的有機酸的去除率較低,膜濾法成本較高且有膜污染問題,吸附法是深度處理廢水的一種簡單有效的方法[1],因其能耗低、使用方便、效果好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。

常見的吸附劑主要有活性炭、大孔吸附樹脂等,雖然其吸附量較大,但成本較高,再生困難,在實際應(yīng)用中有一定限制。埃洛石是自然界中一種具有硅氧四面體、鋁氧八面體結(jié)構(gòu)的黏土礦物,天然納米管狀結(jié)構(gòu)賦予其一定的吸附能力。以埃洛石為吸附劑,298 K對培氟沙星[2]、孔雀石綠[3]、中性紅[4]的最大吸附容量(qm)分別為38、45、55 mg/g。然而,由于黏土礦物的天然親水性[5],納米黏土礦物對有機污染物的吸附能力受到限制,對黏土礦物進行有機改性提高其對有機污染物的吸附能力一度成為研究的熱點。

在前期工作中[6-7],以葡萄糖、纖維素為碳源,基于埃洛石等天然黏土礦物的一維納米模板的誘導(dǎo)合成,低溫水熱法制備了凹凸棒石/碳等納米復(fù)合材料。相比于天然黏土,表面負載碳的改性黏土對有機污染物苯酚、亞甲基藍等的吸附能力均有明顯提高,但水熱改性方法耗時較長(12～48 h),負載的化學(xué)官能團單一,而且產(chǎn)物的比表面仍有進一步提高的空間[8]。殼聚糖是自然界中廣泛存在的甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物,其天然高分子結(jié)構(gòu)中含有大量的活性基團(如羥基和氨基)。熱處理殼聚糖可以發(fā)生脫羥基作用獲得氨基和含碳官能團[9]。

本文以ZnCl2為活化劑,殼聚糖和埃洛石為前驅(qū)體,快速一步活化制備埃洛石/碳納米復(fù)合材料,研究了苯甲酰甲酸在埃洛石/碳上的吸附行為和機理,通過吸附等溫線、吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)闡明了埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附作用機制,并考察了產(chǎn)物對苯甲酰甲酸的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

埃洛石(鄭州金陽光陶瓷有限公司)過200目篩,其X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜如圖1a所示,樣品在2θ為11.8°、20.0°、24.7°、35.0°、54.5°、62.5°處具有明顯的埃洛石的特征峰(JCPDS 29-1487),傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform-infrared spectroscopy,FTIR)圖譜如圖1b所示,樣品在波數(shù)為536、1 032、1 093、3 618、3 696 cm-1處有分別對應(yīng)于Al—O—Si、Si—O、(Mg—Al)—O、Si—OH伸縮振動和Al—OH的特征吸收峰[10],在1 641 cm-1處有水中的—OH吸收峰。鹽酸、氯化鋅、殼聚糖和苯甲酰甲酸均為分析純試劑(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

圖1 埃洛石的XRD圖譜和FTIR圖譜

1.1.2 實驗儀器

GSL-1400X型真空管式高溫燒結(jié)爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司);DHG-90361A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司);HC-2066型高速離心機(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司);HZ-82A/SHA-CA型數(shù)顯恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)。

1.2 材料制備

將一定量的ZnCl2溶于蒸餾水,用膠頭滴管逐滴加入10 mol/L HCl至白色絮狀沉淀剛好消失為止。加入2 g埃洛石和4 g殼聚糖,攪拌6 h得到均勻懸浮液。將懸浮液置于恒溫干燥箱中,60 ℃烘干后得到的產(chǎn)物置于管式爐內(nèi),在設(shè)定溫度、N2氣氛下(200 mL/min)活化一定時間。將得到的產(chǎn)物研磨成粉末狀置于燒杯中,先后用1.2 mol/L鹽酸和60 ℃蒸餾水反復(fù)洗滌直至中性,100 ℃烘干即得最終產(chǎn)物埃洛石/碳,置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 材料表征

采用紫外分光光度計(UV-2401PC,日本SHIMADZU公司)測定苯甲酰甲酸最大吸光度;采用BET比表面積測試儀(NOVA 2200e,美國Quantachrome儀器制造公司)測定材料比表面積和孔徑分析;采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 67,美國Thermo公司)和X-射線衍射儀(D/MAX2500V,日本Rigaku公司)分析材料結(jié)構(gòu);采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)(JEM-2100F,日本電子制造公司)觀察材料形貌特征。

1.4 吸附試驗

1.4.1 吸附平衡曲線

準確稱取0.05 g吸附劑于250 mL碘量瓶中,加入100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯甲酰甲酸溶液。298 K下于恒溫水浴振蕩器中以200 r/min的速率振蕩24 h。而后靜置,8 000 r/min高速離心、過濾,用紫外分光光度法測定上清液中苯甲酰甲酸溶液的質(zhì)量濃度。在最大波長處(252 nm)測得其吸光度,通過標準曲線法得到平衡質(zhì)量濃度,平行做3個樣品,取其平均值,脫除率的計算公式為:

(1)

其中,η為脫除率;ρ0為初始質(zhì)量濃度;ρe為吸附后的質(zhì)量濃度。

1.4.2 吸附等溫線

準確稱取0.05 g吸附劑置于250 mL碘量瓶中,加入100 mL初始質(zhì)量濃度(ρ0) 0～250 mg/L的苯甲酰甲酸溶液,在298 K下,200 r/min恒溫水浴振蕩24 h。然后8 000 r/min高速離心、過濾,用紫外分光光度法測其上清液中苯甲酰甲酸的質(zhì)量濃度ρe,平衡吸附量qe的計算公式為:

(2)

其中,qe為平衡吸附量;V為吸附質(zhì)溶液體積;m為吸附質(zhì)質(zhì)量。

1.4.3 吸附動力學(xué)

準確稱取0.01 g吸附劑置于碘量瓶中,加入一定質(zhì)量濃度和體積的苯甲酰甲酸溶液,298 K下于恒溫水浴振蕩器中以200 r/min的速率振蕩,間隔一定時間取樣。用紫外分光光度法檢測一定時間t的質(zhì)量濃度ρt,計算得到qt為:

(3)

其中,ρt為對應(yīng)時間t時苯甲酰甲酸的質(zhì)量濃度;V為吸附質(zhì)溶液體積;m為吸附質(zhì)質(zhì)量。

1.4.4 吸附熱力學(xué)

準確稱取0.05 g吸附劑置于250 mL碘量瓶中,加入100 mL初始質(zhì)量濃度(ρ0) 0～250 mg/L的苯甲酰甲酸溶液,在298、308、318 K溫度條件下,200 r/min恒溫水浴振蕩24 h。然后8 000 r/min高速離心、過濾,用紫外分光光度法測其上清液中苯甲酰甲酸的質(zhì)量濃度ρe,根據(jù)(2)式計算平衡吸附量qe。做出3種溫度下吸附等溫線,根據(jù)Van′t Hoff方程計算等量吸附焓。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

采用正交試驗法,考察制備條件對吸附劑性能的影響,確定吸附劑制備的最優(yōu)條件。本試驗選取活化過程中對產(chǎn)物吸附性能有較大影響的因素浸漬比(A)、活化時間(B)和活化溫度(C),各個因素各取3個水平,設(shè)計3因素、3水平的正交試驗,以一步法制備的吸附劑對苯甲酰甲酸的平衡吸附量作為篩選試驗條件的依據(jù)。試驗設(shè)計與吸附結(jié)果見表1所列,不同制備條件下得到的樣品吸附性能有所不同。ki為任意列上水平號為i時所對應(yīng)的試驗結(jié)果之和,Ki為其平均值,R為平均值極差,計算結(jié)果見表2所列,因為RA>RB>RC,所以影響吸附性能最大的因素是殼聚糖與ZnCl2浸漬比,其次是活化溫度和時間。通過正交試驗結(jié)果可知,制備材料的最佳條件為浸漬比5∶2、活化溫度500 ℃、活化時間1.5 h,此時吸附劑對苯甲酰甲酸的吸附性能最好,平衡吸附量為71 mg/g,與未改性埃洛石對苯甲酰甲酸的平衡吸附量7 mg/g相比,吸附性能提高了10倍。

表1 正交試驗設(shè)計表

表2 正交試驗結(jié)果計算表

2.2 結(jié)構(gòu)表征

埃洛石和殼聚糖在上述最優(yōu)條件下一步活化后產(chǎn)物的XRD圖譜如圖2a所示。埃洛石與殼聚糖在500 ℃經(jīng)氯化鋅活化后,埃洛石原有的特征衍射峰幾乎全部消失,說明其晶體結(jié)構(gòu)已被破壞,并形成無定形的化合物;同時在20°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個新的寬峰,該寬峰的出現(xiàn)是由于殼聚糖在加熱活化過程中產(chǎn)生的無定形碳所致[9]。埃洛石/碳的FTIR譜圖如圖2b所示。埃落石和殼聚糖經(jīng)ZnCl2高溫活化后,原本埃洛石中3 696、618 cm-1處對應(yīng)于Si—OH伸縮振動和Al—OH的特征吸收峰消失,說明在500 ℃時因結(jié)構(gòu)水的脫除,埃洛石的結(jié)構(gòu)被破壞。同時 C=O彎曲振動峰(793、1 699 cm-1)[11],N—H2彎曲振動峰(1 577 cm-1),C—H2伸縮振動峰(2 930 cm-1)和C—N伸縮振動峰(3 425 cm-1)[8]等新的吸收峰的出現(xiàn),說明殼聚糖經(jīng)過脫羥基作用后形成了含氮官能團和含碳官能團[9]。將埃洛石和埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的平衡吸附量進行比較可知,殼聚糖與埃落石的復(fù)合明顯有利于苯甲酰甲酸的吸附,這是由于負載到埃洛石上的碳表面的羰基供體可以與苯甲酰甲酸上作為電子受體的苯環(huán)結(jié)合,且碳的π鍵可以與苯環(huán)上的π鍵發(fā)生作用[12-13],同時負載到埃洛石上的氨基可與苯甲酰甲酸上的羧基發(fā)生反應(yīng)。

圖2 埃洛石/碳的XRD圖譜和FTIR圖譜

埃洛石與埃洛石/碳的TEM照片如圖3所示。由圖3a可知,埃洛石明顯具有納米管狀結(jié)構(gòu),內(nèi)徑為10～30 nm,外徑為50～100 nm,管長為0.5～1.0 μm,管與管之間分散較好。由圖3b可知,殼聚糖與埃洛石活化處理后,埃洛石中明顯有新的物相存在,根據(jù)上述分析,該物相為殼聚糖碳化所生成的碳。管面(Ⅰ區(qū)域)、管壁(Ⅱ處)和穿透管壁(Ⅲ處)3處區(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果見表3所列,由表3可知,未改性的埃洛石中無C元素的存在,含有Si、Al、O等元素,埃洛石內(nèi)表面上含有較多Al,以Al—O—Si結(jié)合存在;外表面含有較多Si,存在 Si—O—Si鍵[10]。殼聚糖活化后的埃洛石中除Si、Al、O等元素外,還有22 %碳的存在(i區(qū)域),說明殼聚糖碳化為碳負載于埃洛石表面。圖3d中無明顯管狀結(jié)構(gòu)的ii處及邊緣iii處能譜分析均顯示較高的碳摩爾分數(shù),分別為59 %和89 %,說明殼聚糖碳化后所形成的碳將埃洛石納米管包裹形成埃落石/碳復(fù)合材料[9]。

圖3 埃洛石與埃洛石/碳TEM照片

表3 EDS能譜分析結(jié)果

埃洛石與埃洛石/碳的BET比表面積分析結(jié)果如圖4所示。埃洛石的比表面積為55 m2/g,平衡吸附量為7 mg/L;埃洛石/碳樣品的比表面積為1 146 m2/g,平衡吸附量為71 mg/L,較大的比表面積可以提供更多的結(jié)合位點,提高吸附效率。圖4是兩者的N2吸脫附曲線,埃洛石的吸附類型是Ⅱ型,有一個H3型滯后回環(huán)(參照IUPAC分類),在稍大的壓力下發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象,說明埃洛石中有一些較大的介孔,這是由于埃洛石本身無序的堆疊造成的[10]。埃洛石/碳樣品N2吸脫附類型是Ⅳ型,有一個H4型的滯后回環(huán),證明樣品中有微孔的存在,這是殼聚糖在埃洛石表面碳化形成多孔碳及埃洛石本身脫除結(jié)構(gòu)水所致[14]。通過BET比表面積分析得出,埃洛石中的孔主要是介孔,平均孔徑為15.5 nm,孔體積為0.291 cm3/g;而埃洛石/碳的平均孔徑為3.172 nm,孔體積為0.156 cm3/g,以超納米尺寸存在,由于溶劑的空間位阻效應(yīng),埃洛石/碳中的微孔更有利于分子尺寸更匹配的有機分子的吸附[15]。

圖4 埃洛石與埃洛石/碳的N2吸脫附曲線

2.3 吸附等溫線

不同溫度下苯甲酰甲酸在埃洛石/碳上的吸附等溫線如圖5a所示。吸附等溫線表明,升高溫度不利于埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附。

埃洛石/碳的吸附通過Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合,其方程如下。

Langumir 吸附方程為:

(4)

Freundlich方程為:

(5)

其中,ρe為苯甲酰甲酸平衡質(zhì)量濃度;qe為吸附劑埃洛石/碳的平衡吸附量;qm為吸附劑的最大吸附容量;KL為Langmuir吸附常數(shù);KF為Freundlich常數(shù);n為多相性常數(shù),表示吸附強度。

擬合曲線如圖5所示,其參數(shù)見表4所列。

圖5 苯甲酰甲酸吸附等溫線、Langmuir及Freundlich方程線性擬合

表4 等溫線擬合相關(guān)參數(shù)

根據(jù)相關(guān)系數(shù)判斷(R2>0.98),埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附更符合Langmuir模型,即苯甲酰甲酸在沒有其他任何結(jié)合力的作用下,通過單分子層吸附,均勻地吸附在埃洛石/碳上[16]。298 K時,埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的最大吸附容量(qm)為95 mg/g,約為埃洛石(10 mg/g)的10倍。很明顯,殼聚糖對埃洛石的有機改性起了很大的作用,提高了埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附能力。

2.4 吸附動力學(xué)

分別用準一級動力學(xué)方程和準二級動力學(xué)方程對埃洛石及埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附進行擬合,方程如下。

準一級動力學(xué)方程為:

qt=qe(1-ek1t)

(6)

準二級動力學(xué)方程為:

(7)

其中,qe和qt分別為苯甲酰甲酸在平衡時和t時的吸附量;k1為準一級動力學(xué)速率常數(shù);k2為準二級動力學(xué)速率常數(shù)。

埃洛石及埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附動力學(xué)的研究結(jié)果如圖6所示。

圖6 樣品的吸附平衡曲線及準二級動力學(xué)方程的線性擬合

由圖6a可知,隨著時間的延長,吸附量相應(yīng)增加，并且在30 min即可以達到吸附平衡,吸附速率很快。相同時間下,埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附量、吸附速率遠高于埃洛石,說明有機改性使埃洛石表面增加了許多新的結(jié)合位點,使其對苯甲酰甲酸的吸附性能較高。兩者對苯甲酰甲酸的吸附動力學(xué)擬合如圖6b所示,擬合參數(shù)見表5所列。根據(jù)相關(guān)系數(shù)R2值判斷,埃洛石及埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附更適合用準二級動力學(xué)方程擬合,吸附速率受控于埃洛石/碳的孔結(jié)構(gòu)和粒徑。

表5 動力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)

2.5 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù),如吉布斯自由能(ΔGΘ),焓(ΔHΘ)和熵(ΔSΘ),可以通過Van′t Hoff方程求得:

ΔGΘ=-RTlnKL

(8)

(9)

其中,R為通用氣體常數(shù);KL為Langmuir常數(shù);T為絕對溫度;ΔSΘ和ΔHΘ分別通過截距和斜率計算得到,見表6所列。

通過表6數(shù)據(jù)可知,ΔGΘ為負值,表明該反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)。通常情況下,ΔGΘ的數(shù)值為-20～0 kJ/mol時,吸附過程的作用力為范德華力,吸附是物理吸附,在-80～-400 kJ/mol之間,作用力則為化學(xué)鍵,此時吸附是化學(xué)吸附[17]。本實驗結(jié)果證明了埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附是物理吸附過程。ΔHΘ的值為負數(shù)說明該吸附過程是放熱的,ΔSΘ為正數(shù)則說明反應(yīng)為熵增反應(yīng),固液界面處混亂度增加,苯甲酰甲酸和埃洛石/碳之間的引力增強。

表6 埃洛石/碳吸附苯甲酰甲酸的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

本文以埃洛石和殼聚糖為原料,以ZnCl2為活化劑,通過一步法快速活化,對埃洛石進行有機改性,成功獲得埃洛石/碳納米復(fù)合材料。通過正交試驗獲得最優(yōu)制備條件,該條件下制備的吸附劑對苯甲酰甲酸的最大吸附容量為95 mg/g,相比于其在埃落石上的最大吸附容量10 mg/g提高了約10倍。影響吸附過程的主要因素為埃洛石/碳表面增加的含碳官能團及氨基官能團與苯甲酰甲酸之間的相互作用,以及吸附劑與吸附質(zhì)之間受分子尺寸和孔徑影響的空間位阻作用。埃洛石/碳對苯甲酰甲酸的吸附過程符合Langmuir單層吸附模型和準二級動力學(xué)方程,是自發(fā)、放熱的吸附過程。埃洛石/碳納米復(fù)合材料是一種快速有效脫除苯甲酰甲酸的新型吸附劑,在污水處理方面具有很廣闊的應(yīng)用前景。

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(責任編輯 閆杏麗)

Preparation of halloysite/carbon nanocomposites via one-step carbonization-activation method and its adsorption properties

WU Xueping, TANG Yingzhao, DAI Jianjian, ZHANG Qingxin, ZHANG Xianlong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The halloysite/carbon nanocomposites were prepared via one-step activation using chitosan as carbon precursor and ZnCl2as activating agent. The obtained composite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), transmission electron microscope(TEM), X-ray diffraction(XRD) and Brunauer-Emmett-Teller(BET) analysis. The halloysite/carbon nanocomposites were used as an adsorbent for the adsorption of benzoylformic acid from aqueous solution. The adsorption thermodynamics and kinetics for benzoylformic acid were investigated. The equilibrium sorption evaluation of benzoylformic acid was conformed and fitted well to Langmuir adsorption isotherm models and the calculated maximum adsorption capacity(qm) for benzoylformic acid on halloysite/carbon was 95 mg/g which was 10 folds of the qmof the unmodified halloysite, indicating that the introduction of chitosan moiety had greatly increased the adsorption efficiency. The kinetic study illustrated that the adsorption of benzoylformic acid onto halloysite/carbon nanocomposites was fast because the adsorption equilibrium reached within 30 min, and the adsorption process followed a pseudo-second order model(R2>0.99). The calculated thermodynamics parameters ΔGΘ, ΔHΘand ΔSΘshowed that the adsorption of benzoylformic acid onto halloysite/carbon nanocomposites was an endothermic, spontaneous and entropy process from 298 K to 318 K.

one-step activation; halloysite/carbon; nanocomposites; benzoylformic acid; adsorption

2016-01-06；

2016-02-01

安徽省科技攻關(guān)資助項目(J2014AKKG0002)

吳雪平(1978-),女,安徽池州人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)副教授,碩士生導(dǎo)師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.06.019

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1003-5060(2017)06-0814-08