李紅偉，魯代仁，陳 強(qiáng)，張 成，董 棟

[1.北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176；2.彤程化學(xué)（中國(guó)）有限公司，上海 201507]

子午線輪胎的三角膠需要較高的硬度，目前廣泛使用的方法是在三角膠配方中添加線性酚醛樹(shù)脂作為亞甲基接受體，并在后期加入亞甲基給予體，如常見(jiàn)的六亞甲基四胺（HMT）和六甲氧基甲基蜜胺（HMMM）等。在硫化過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂與亞甲基給予體發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而達(dá)到提高橡膠硬度的目的。對(duì)于線性酚醛樹(shù)脂作為補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂在橡膠中的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外已有全面研究和專題介紹[1-3]，另外對(duì)于線性酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究也有不少介紹[4-5]。

然而，HMT與HMMM是兩種完全不同類(lèi)型的亞甲基給予體。HMT本身可以作為橡膠硫化促進(jìn)劑使用，在HMT與酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中，釋放出氨氣，氨氣是堿性物質(zhì)，能夠促進(jìn)樹(shù)脂的固化，加速HMT與酚醛樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)，使樹(shù)脂內(nèi)部交聯(lián)密度高，補(bǔ)強(qiáng)效果較好；而HMMM與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程中釋放出甲醇，抑制反應(yīng)向樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化，同時(shí)HMMM本身具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量且空間位阻較大，這樣交聯(lián)反應(yīng)速度較慢，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度較低，補(bǔ)強(qiáng)效果較差。因此，在使用過(guò)程中這兩種固化劑會(huì)產(chǎn)生明顯不同的效果，對(duì)橡膠性能有重要影響。但是，目前對(duì)這兩者在三角膠配方中應(yīng)用的系統(tǒng)性研究并不多見(jiàn)。本工作對(duì)HMT、HMMM與未改性酚醛樹(shù)脂配合體系進(jìn)行熱力學(xué)及物理應(yīng)用性能方面的研究，對(duì)比分析兩種亞甲基給予體對(duì)橡膠性能的影響及其可能作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；未改性酚醛樹(shù)脂（牌號(hào)SL2005），華奇（中國(guó)）化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N375，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油P50，法國(guó)道達(dá)爾公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門(mén)尼粘度儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron3365型電子拉力機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；861e型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DSC），瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用2段混煉。一段混煉在BR1600型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1?；鞜捁に嚍椋篘R加入后40 s加入小料，30 s后加入炭黑和操作油，通過(guò)提壓砣和壓壓砣使母煉膠混合均勻，總混煉時(shí)間為400 s，排料得到母煉膠，母煉膠停放24 h后均勻分配，繼續(xù)在密煉機(jī)中加入酚醛樹(shù)脂和其他功能助劑，混合均勻，排料；二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：加入亞甲基給予體、硫化劑，控制開(kāi)煉機(jī)輥筒溫度以及混煉時(shí)間，通過(guò)打三角包，使硫化劑分散均勻，然后下片，得到厚度大約為2 mm的試片備用。將混煉膠剪裁成需要的試樣通過(guò)平板硫化機(jī)硫化得到硫化膠。

1.5 性能測(cè)試

膠料性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

酚醛樹(shù)脂與亞甲基給予體反應(yīng)是典型的熱固化反應(yīng)，可以使用量熱儀對(duì)反應(yīng)進(jìn)行研究。試驗(yàn)采用DSC研究了酚醛樹(shù)脂SL2005與不同亞甲基體的熱固化反應(yīng)（酚醛樹(shù)脂SL2005與HMT、HMMM分別以10∶1及6∶1質(zhì)量比例物理混合），酚醛樹(shù)脂SL2005與亞甲基給予體固化反應(yīng)和固化產(chǎn)物的DSC曲線分別如圖1和2所示。

從圖1可以看出，在室溫至200 ℃范圍內(nèi)酚醛樹(shù)脂SL2005與不同亞甲基給予體反應(yīng)固化時(shí)放熱峰差異明顯，酚醛樹(shù)脂SL2005與HMMM的放熱反應(yīng)沒(méi)有明顯的放熱峰，反應(yīng)溫度范圍較寬，放熱量較??；而酚醛樹(shù)脂SL2005與HMT的放熱反應(yīng)在150 ℃至165 ℃之間比較明顯，放熱量較大。表明了酚醛樹(shù)脂SL2005與這兩種亞甲基給予體反應(yīng)活性有明顯差異，這種反應(yīng)活性對(duì)樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)有一定的影響。

從圖2可以看出，酚醛樹(shù)脂SL2005與HMMM固化后的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)在90 ℃附近有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變；但是酚醛樹(shù)脂SL2005與HMT固化后的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有玻璃化轉(zhuǎn)變的信號(hào)。原因是酚醛樹(shù)脂SL2005與HMMM固化后形成的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度低，樹(shù)脂鏈段仍然保持了一定的活動(dòng)能力，因此有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變；酚醛樹(shù)脂SL2005與HMT反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)密度高，樹(shù)脂鏈段在試驗(yàn)測(cè)試的溫度范圍內(nèi)不能發(fā)生運(yùn)動(dòng)，因此沒(méi)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。

圖1 酚醛樹(shù)脂SL2005與亞甲基給予體固化反應(yīng)DSC曲線

圖2 酚醛樹(shù)脂SL2005與亞甲基給予體固化產(chǎn)物DSC曲線

通過(guò)DSC對(duì)固化反應(yīng)的測(cè)試以及對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)，可以觀察到使用兩種不同亞甲基給予體對(duì)樹(shù)脂固化反應(yīng)活性以及固化后樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的影響。究其原因，作為酚醛類(lèi)樹(shù)脂交聯(lián)的常用的亞甲基供體，HMT相對(duì)分子質(zhì)量小，在反應(yīng)過(guò)程中釋放出亞甲基的同時(shí)有胺類(lèi)物質(zhì)釋放，胺類(lèi)物質(zhì)能夠促進(jìn)亞甲基給予體與亞甲基接受體之間的反應(yīng)，因而與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)速度快，產(chǎn)生了較高的交聯(lián)密度；而HMMM的分子結(jié)構(gòu)中以三聚氰胺為核，連接在N原子上的亞甲基可以脫去甲醇之后逐步與亞甲基接受體進(jìn)行反應(yīng)，且相對(duì)分子質(zhì)量高有一定的空間位阻。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)較為溫和，因而需要在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)才能完全反應(yīng)，形成的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度低。上述DSC測(cè)試結(jié)果表明了兩種亞甲基給予體的反應(yīng)活性及固化后樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的差異。

2.2 硫化特性

亞甲基體配合體系對(duì)膠料硫化特性的影響如表2所示。

表2 亞甲基給予體配合體系對(duì)膠料硫化特性的影響

從表2可以看出，不同亞甲基給予體配合體系對(duì)膠料硫化特性的影響差異明顯，對(duì)膠料門(mén)尼粘度幾乎沒(méi)有影響，單獨(dú)加入HMMM的1#配方膠料焦燒時(shí)間明顯長(zhǎng)于單獨(dú)加入HMT的5#配方膠料，混合亞甲基給予體配合體系焦燒時(shí)間與5#配方膠料焦燒時(shí)間差異較小。含有樹(shù)脂橡膠配方中酚醛樹(shù)脂、硫黃和促進(jìn)劑等的用量是一致的，差異在于亞甲基給予體配合體系，因此硫化速度的差異是由樹(shù)脂與亞甲基給予體發(fā)生反應(yīng)而造成的。由于分子結(jié)構(gòu)的不同，酚醛樹(shù)脂與亞甲基給予體的反應(yīng)活性、反應(yīng)程度會(huì)影響樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度及結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了硫化特性的差異。HMT本身可以作為硫化促進(jìn)劑使用，在HMT與酚醛樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)過(guò)程中釋放的氨氣具有堿性，對(duì)于橡膠硫化同樣具有促進(jìn)的作用，而HMMM并沒(méi)有這一功能，因而可以觀察到隨著HMT用量的增大硫化速度不斷加快；另外一種情況在于HMMM與樹(shù)脂的反應(yīng)速度慢，達(dá)到Fmax的時(shí)間隨之延長(zhǎng)，從而使得t90向更長(zhǎng)時(shí)間的方向偏移。

150 ℃條件下不同亞甲基配合體系的膠料硫化特性曲線如圖3所示。

圖3 不同亞甲基配合體系的膠料硫化特性曲線

從圖3可以看出，1#配方膠料的硫化速度明顯慢于5#配方膠料，這主要由于HMT明顯快于HMMM與酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)速度造成的，HMT相對(duì)HMMM同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)下可參與的官能團(tuán)多，硫化速度快，同時(shí)DSC研究其固化反應(yīng)的熱力曲線也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，隨著配方膠料中HMT用量的增大，膠料硫化速度呈現(xiàn)加快趨勢(shì)。

對(duì)于橡膠的返原現(xiàn)象，來(lái)源于橡膠網(wǎng)絡(luò)的破壞或是橡膠中的其他交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞。在使用了補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的體系中，橡膠網(wǎng)絡(luò)和樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)都有可能被破壞。為了對(duì)比其差異，我們選用160 ℃的溫度考察橡膠硫化60 min后的膠料轉(zhuǎn)矩變化情況，此時(shí)若無(wú)樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)存在的條件下，天然橡膠膠料配方在該溫度下容易發(fā)生返原現(xiàn)象，而由于與不同交聯(lián)程度或結(jié)構(gòu)樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)形成了互穿網(wǎng)絡(luò)后，配方膠料硫化返原現(xiàn)象發(fā)生了明顯差異。從試驗(yàn)結(jié)果觀察到，使用單獨(dú)HMT的5#配方膠料硫化返原最為明顯，使用單獨(dú)HMMM的1#配方膠料返原現(xiàn)象最不明顯。其中的可能原因是，一方面當(dāng)樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)相對(duì)橡膠網(wǎng)絡(luò)逐步長(zhǎng)時(shí)間形成時(shí)與橡膠網(wǎng)絡(luò)有更緊密的結(jié)合，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)界面發(fā)生被破壞的現(xiàn)象下降，返原現(xiàn)象得到改善，1#配方膠料樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)之間的結(jié)合能力更強(qiáng)，從而其返原現(xiàn)象不明顯；另一方面從反映膠料交聯(lián)密度的FL－Fmax值可以看出5#配方膠料樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度最大，當(dāng)樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)密度過(guò)大時(shí)耐熱性能下降反而不利于膠料的抗硫化返原。

由于樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度對(duì)膠料的模量有較明顯的貢獻(xiàn)，當(dāng)樹(shù)脂與亞甲基給予體反應(yīng)活性和反應(yīng)程度發(fā)生變化時(shí)，這種變化會(huì)影響樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度從而明顯影響橡膠的性能。從硫化儀數(shù)據(jù)可以看到使用了不同亞甲基給予體配合體系后膠料的FL－Fmax值有較大的差異，其中5#配方膠料FL－Fmax值明顯高于1#配方膠料，與DSC熱力學(xué)曲線中的樹(shù)脂固化反應(yīng)熱大小相對(duì)應(yīng)，樹(shù)脂固化反應(yīng)熱越多固化反應(yīng)程度越高。

2.3 物理性能

亞甲基給予體配合體系對(duì)硫化膠物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，單獨(dú)加入亞甲基給予體HMT的5#配方膠料具有較高的100%定伸應(yīng)力及硬度，但其老化前后膠料的拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率明顯低于其余4個(gè)配方膠料，1#配方膠料老化前后拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率最高，通過(guò)兩種亞甲基給予體配合后可以綜合兩者物理性能的優(yōu)勢(shì)，改善兩種膠料物理性能的劣勢(shì)。

表3 亞甲基給予體配合體系對(duì)硫化膠物理性能的影響

3 結(jié)論

（1）作為亞甲基給予體，用DSC研究其與酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)時(shí)，酚醛樹(shù)脂SL2005與HMMM的放熱反應(yīng)不明顯，放熱量較小；酚醛樹(shù)脂SL2005與HMT的放熱反應(yīng)較明顯，放熱量較大。

（2）亞甲基給予體類(lèi)型對(duì)膠料門(mén)尼粘度影響較??；酚醛樹(shù)脂SL2005與單獨(dú)HMMM配合時(shí)焦燒時(shí)間長(zhǎng)，酚醛樹(shù)脂SL2005與混合型亞甲基給予體或單獨(dú)與HMT配合時(shí)焦燒時(shí)間差異較小。

（3）加入混合型亞甲基給予體配合體系能夠改善橡膠的硫化返原現(xiàn)象，并兼顧具有較好的加工及綜合物理性能。