胡善軍，丁繼業(yè)，吳欣欣

（1.杭州朝陽橡膠有限公司，浙江 杭州 310018；2.無錫市侶湖橡膠制品有限公司，江蘇 無錫 214000；3.上海麒祥化工有限公司，上海 201800）

石油系操作油，又稱石油系橡膠軟化劑或增塑劑，主要分為石蠟油、環(huán)烷油和芳烴油三大系列產(chǎn)品，是橡膠加工（輪胎制造）不可缺少的加工助劑。它們不僅能增加膠料的可塑性、流動(dòng)性和粘著性，便于成型加工等工藝操作，而且有助于粉末狀配合劑分散并降低混煉溫度及橡膠的粘流溫度和玻璃化溫度，有利于提高橡膠制品的耐低溫性能。通過調(diào)節(jié)油、填料和彈性體的比例就可以滿足各種應(yīng)用中所需膠料的物理性能[1]。

隨著世界科技的迅速發(fā)展，工業(yè)所需的各種原材料日益增多。而石油資源日益枯竭，尋找優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的石油替代用品是聚合物工業(yè)存在和發(fā)展的關(guān)鍵。出于對(duì)資源和環(huán)境的考慮，天然可再生綠色高分子材料的利用受到了人們廣泛的關(guān)注。天然植物油被看做是眾多天然可再生材料中最為重要的一類，因原料易得、廉價(jià)和生物可降解等眾多優(yōu)良性質(zhì)而成為近年來的研究熱點(diǎn)[2-7]。

增塑劑按其與彈性體基體的化學(xué)相容性和玻璃化溫度來選取，玻璃化溫度會(huì)影響膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。多年來，上海麒祥化工有限公司一直努力尋找可以制造輪胎的各種高性能環(huán)保材料，其最新研發(fā)的改性植物油可改善冬季輪胎胎面膠的低溫性能、耐磨性能以及耐屈撓性能。本工作主要研究該改性植物油在雪地輪胎和極寒冰地輪胎中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR，牌號(hào)1723）和順丁橡膠（BR，牌號(hào)9000），中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品；炭黑N234和炭黑N375，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑HCSIL 833，無錫恒誠硅業(yè)有限公司產(chǎn)品，石油系增塑劑VIVATEC 700（V700），寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；改性植物油，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品；腰果油，青島元孚有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1 傳統(tǒng)雪地輪胎

傳統(tǒng)雪地輪胎配方見表1。

表1 傳統(tǒng)雪地輪胎配方 份

1.2.2 極寒冰地輪胎

極寒冰地輪胎配方見表2。

表2 極寒冰地輪胎配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)和XSM-1/10-120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MZ-4016B型門尼粘度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；TCS-2000型拉力試驗(yàn)機(jī)和RH-2000型壓縮生熱儀，高特威爾檢測儀器（青島）有限公司產(chǎn)品；EZ MFR100型硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，德國GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

傳統(tǒng)雪地輪胎配方混煉工藝分兩段混煉，均在密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r·min-1，混煉工藝為：生膠→填料和油→120 ℃清掃，60 r·min-1→排膠（160 ℃）；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：母煉膠→硫化劑和促進(jìn)劑→清掃→排膠。

極寒冰地輪胎配方混煉工藝分兩段混煉，均在密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，混煉工藝為：生膠→填料和油→110 ℃清掃→排膠（138 ℃）；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，混煉工藝為：母煉膠→硫化劑和促進(jìn)劑→清掃→排膠。

1.5 性能測試

膠料各項(xiàng)物理性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測試，測試條件為：拉伸模式，頻率 10 Hz，溫度－60～＋80 ℃，動(dòng)態(tài)應(yīng)變 0.25%，靜態(tài)應(yīng)變1%，升溫速率 3 K·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料與植物油的相容性

在混煉過程中，植物油系增塑劑和V700都沒有出現(xiàn)油滲透到表面的現(xiàn)象；將混煉膠在常溫下放置20天左右以及將硫化后試片在60 ℃的烘箱中存放7天，也沒有出現(xiàn)膠料表面滲油現(xiàn)象。綜合說明植物油、石油系增塑劑與雪地輪胎、極寒冰地輪胎配方中所用的生膠（NR/SBR/BR）具有較好的相容性。

2.2 低溫硬度和動(dòng)態(tài)模量

許多橡膠制品經(jīng)常要在較低的環(huán)境溫度下進(jìn)行工作，低溫下硫化膠松弛過程急劇減慢，硬度、彈性模量和分子內(nèi)摩擦增大，彈性顯著降低，導(dǎo)致產(chǎn)品的工作能力下降，特別是在動(dòng)態(tài)條件下尤為突出。冬季輪胎即是在動(dòng)態(tài)低溫條件下工作，因此冬季輪胎對(duì)膠料的模量具有極高的要求。在低溫條件下，輪胎更容易變形，為了使其具有較好的抓著性，要求膠料在低溫下具有較低的模量；而在高溫條件下，要求膠料具有較高的模量，以利于輪胎的操控性。橡膠的模量具有溫度依賴性，隨著溫度的變化，橡膠的硬度和模量保持率越高對(duì)性能越有利。

傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的低溫硬度如表3所示。

由于橡膠的硬度和模量隨溫度的變化幅度與膠料的動(dòng)態(tài)粘彈性對(duì)溫度依賴性息息相關(guān)，因此增塑劑對(duì)膠料動(dòng)態(tài)粘彈性的影響會(huì)直接影響膠料的低溫性能。從表3可以看出，在傳統(tǒng)雪地輪胎配方和極寒冰地輪胎配方中，植物油以75%～80%的比例替代石油系增塑劑V700，膠料的低溫硬度較低，說明植物油較石油系增塑劑具有更優(yōu)異的增塑效果和低溫性能，這主要與植物油系增塑劑具有較低的玻璃化溫度有關(guān)。

從表3還可以看出，與石油系增塑劑V700相比，植物油不僅具有較低的低溫硬度，且具有較優(yōu)的硬度保持率，其中上海麒祥化工有限公司的改性植物油的低溫硬度保持率表現(xiàn)最優(yōu)。這主要因?yàn)橹参镉拖翟鏊軇┎粌H較V700具有較低的玻璃化溫度，且與橡膠基體具有合適的相容性，從而改變了膠料的動(dòng)態(tài)粘彈性所致。

表3 傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的低溫邵爾A型硬度 度

傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的低溫動(dòng)態(tài)模量如表4所示。

從表4可以看出，在傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，植物油系增塑劑低溫下的動(dòng)態(tài)模量均不同程度地低于V700，且植物油系增塑劑在20℃時(shí)動(dòng)態(tài)模量與V700相近。在植物油系增塑劑中，改性植物油在雪地輪胎和極寒冰地輪胎的低溫模量都表現(xiàn)為最低，低溫性能最佳。

從表4還可以看出，在傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，與V700相比，植物油系增塑劑具有較高模量保持率，與硬度保持率結(jié)果一致，改性植物油都具有更優(yōu)異的模量保持率，其次是大豆油。

表4 傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的低溫動(dòng)態(tài)模量 MPa

綜上數(shù)據(jù)，在冬季輪胎配方中，改性植物油在低溫硬度和低溫模量，以及低溫硬度保持率和低溫模量保持率方面都表現(xiàn)最優(yōu)，因此改性植物油的動(dòng)態(tài)模量特點(diǎn)非常適合冬季輪胎的性能需求。

2.3 門尼粘度和硫化特性

傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎的門尼粘度和硫化特性如表5所示。

從表5可以看出，用植物油系增塑劑以75%～80%的比例替代V700后，除地溝油的門尼粘度略有增大外，其余植物油系增塑劑的門尼粘度與V700相當(dāng)；另外，植物油系增塑劑的轉(zhuǎn)矩值和V700也比較接近。與V700相比，植物油系增塑劑的t50和t90稍短，硫化速率有偏快的趨勢，但均在可控范圍內(nèi)，不影響工業(yè)化使用。

表5 傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的門尼粘度和硫化特性

2.4 物理性能

傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎的物理性能如表6所示。

從表6可以看出，在雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方膠料中，改性植物油和大豆油替代V700后，膠料的物理性能、生熱都基本不變，且膠料的撕裂強(qiáng)度和耐磨性能顯著提高；而腰果油和地溝油的物理性能、生熱等都較V700變差。

表6 傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的物理性能

2.5 耐屈撓性能

傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎的耐屈撓性能（有割口）如表7所示。

從表7可以看出，植物油系增塑劑的耐屈撓性能明顯優(yōu)于V700，由于此次耐屈撓試驗(yàn)所用的試樣是有割口的，主要是反映了膠料的耐裂口增長能力的優(yōu)劣，因此，說明了植物油系增塑劑具有更加優(yōu)異的耐裂口增長能力。原因分析如下：一方面，可能是因?yàn)橹参镉偷脑鏊苄Ч鼉?yōu)，使橡膠分子的運(yùn)動(dòng)性加強(qiáng)、應(yīng)力松弛加快，從而橡膠的耐疲勞性能提高；另一方面，因?yàn)橹参镉椭械闹舅岣视王ゾ哂幸欢ǖ慕Y(jié)晶能力，某些高熔點(diǎn)脂肪酸甘油酯晶體的存在，可以提高橡膠的耐裂口增長能力。

表7 傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的耐屈撓性能

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表8所示。

通常，用－20 ℃左右的損耗因子（tanδ）表征輪胎的抗冰滑性，－20 ℃的tanδ越高，輪胎的抗冰滑性越好；用0 ℃的tanδ表征輪胎的抗?jié)窕裕? ℃的tanδ越高，輪胎的抗?jié)窕栽絻?yōu)；60 ℃的tanδ表征輪胎的滾動(dòng)阻力，60 ℃的tanδ越低，輪胎的滾動(dòng)阻力越低，汽車油耗越低，燃油經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)。

從表8可以看出，在傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，用植物油類增塑劑替代石油系增塑劑V700后，除改性植物油外，植物油類增塑的膠料的抗冰滑性都有不同程度的惡化，特別是大豆油和地溝油的抗冰滑性惡化最為明顯，而改性后的植物油的抗冰滑性和石油系增塑劑相當(dāng)；用植物油系增塑劑替代V700后，膠料的抗?jié)窕宰兓淮?。因此，在傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，植物油系增塑劑中，僅改性后的植物油替代V700，對(duì)膠料的抗冰、濕滑性影響不大。

從表8還可以得出，在傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎配方中，植物油系增塑劑替代V700后，改性植物油的60 ℃的tanδ最低，tanδ可降低6%左右，從而降低膠料的滾動(dòng)阻力；其次是大豆油和地溝油，大豆油和地溝油的滾動(dòng)阻力表現(xiàn)相當(dāng)；滾動(dòng)阻力表現(xiàn)最差的是腰果油，其滾動(dòng)阻力惡化明顯，特別是在極寒冰地輪胎配方中，滾動(dòng)阻力增大了32%。

表8 傳統(tǒng)雪地輪胎和極寒冰地輪胎膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

綜合動(dòng)態(tài)性能數(shù)據(jù)，用植物油系增塑劑替代V700，僅改性植物油可以保證抗冰、濕滑性不變，且可略降低滾動(dòng)阻力；而其他植物油系增塑劑的動(dòng)態(tài)性能都有不同程度的惡化。

3 結(jié)論

（1）在冬季輪胎配方中，與石油系增塑劑相比，植物油系增塑劑具有更為優(yōu)異的低溫性能，其中改性植物油表現(xiàn)最優(yōu)；改性植物油在低溫硬度和低溫模量，以及低溫硬度保持率和低溫模量保持率方面都表現(xiàn)最優(yōu)，因此改性植物油的動(dòng)態(tài)模量的特點(diǎn)非常適合冬季輪胎的性能需求。

（2）改性植物油以75%～80%的比例替代V700后，門尼粘度和室溫條件下的硬度與V700相當(dāng)，膠料的物理性能、生熱性能基本不變，但可以顯著提高膠料的耐磨性能和耐屈撓性能。

（3）在冬季輪胎配方中，改性植物油替代V700后，可在保證抗冰、濕滑性基本不變的情況下，略降低膠料的滾動(dòng)阻力。