禹國(guó)梁， 成泰民， 張 輝， 徐 策

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

高壓下L10-FePd晶態(tài)合金的物性研究

禹國(guó)梁， 成泰民， 張 輝， 徐 策

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波的方法，結(jié)合廣義梯度(GGA)近似計(jì)算了高壓下四方相L10-FePd晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、晶格常數(shù)、焓差、磁性及電子態(tài)密度.計(jì)算得出壓力小于170 GPa時(shí)，考慮磁性的體系比不考慮磁性的體系更穩(wěn)定，呈鐵磁態(tài)合金,L10-FePd晶態(tài)合金的磁矩隨著壓力的增大不斷減?。划?dāng)壓力大于170 GPa時(shí)，考慮磁性的體系與不考慮磁性的體系的焓基本相同，且體系的鐵磁性消失，電子極化態(tài)密度趨于對(duì)稱.因此，L10-FePd鐵磁性合金的鐵磁性坍塌臨界壓力處于170 GPa附近.

高壓； L10-FePd晶態(tài)合金； 鐵磁性坍塌臨界壓力； 電子態(tài)密度

Fe-Pd合金體系存在不同的磁性相，其中鐵磁性形狀記憶合金廣泛應(yīng)用于多功能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，例如由于大的磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變可用于磁傳感器、磁熱彈性元件[1].具有很高單軸磁晶各向異性和很大矯頑力的四方有序相L10-FePd鐵磁性合金(在300 K下，單軸磁晶各向異性能KU=1.7×106J/m3)作為超高密度磁記錄介質(zhì)材料在電子信息產(chǎn)業(yè)有著非常廣泛的應(yīng)用前景[2].從實(shí)用角度而言，磁記錄材料還需要有較低的有序-無(wú)序相變溫度和較弱的晶間交換耦合作用，這有利于在制備和生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)材料晶粒粒徑大小的控制和提高記錄信息讀取的準(zhǔn)確性.Kelly P E 等[3]利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)對(duì) [Fe(10?)/Pd(12?)]10合金的磁性進(jìn)行了測(cè)量，呈現(xiàn)無(wú)序-有序中間態(tài)的面心立方相，且其矯頑力較小，表現(xiàn)為軟磁相.由于Pd的Stoner因子很大(S=10)，稱為“近鐵磁性金屬”.Pd與鐵磁性金屬形成合金時(shí)有許多異?，F(xiàn)象[4]，F(xiàn)e1-xPdx合金的磁性強(qiáng)烈地依賴于其結(jié)構(gòu)以及Pd的相對(duì)含量，文獻(xiàn)[5]利用第一性原理計(jì)算了不同配比下的Pd含量對(duì)基態(tài)磁性及電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律.但是，在高壓下對(duì)四方有序相L10-FePd鐵磁性合金的磁性及電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算鮮有報(bào)道，為此，我們對(duì)具有超高密度磁記錄性能的L10-FePd鐵磁性合金的物性隨壓力的變化規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，這為實(shí)驗(yàn)工作者提供了理論依據(jù).

1 計(jì)算方法與模型

計(jì)算采用了基于密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法的VASP[6-8]程序.電子間的交換關(guān)聯(lián)作用選擇基于廣義梯度近似(GGA) 的perdew-burke-ernzerhof (PBE)[9]形式，離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用采用投影綴加平面波[10](PAW)方法計(jì)算，F(xiàn)e 原子的3p63d74s1和Pd原子的4p65s14d9作為價(jià)電子處理.布里淵區(qū)積分采用monkhorst-pack方法對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，積分網(wǎng)格為12×12×12，平面波基函數(shù)的截?cái)嗄芰咳?00 eV.對(duì)原子的弛豫采用一階的methfessel-paxton smearing方法，smearing展寬為0.2 eV，總能的計(jì)算采用了BL?CHL[11]修正的線性四面體方法以獲得更高的精度.電子和離子弛豫的自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為能量小于1.0×10-6eV和1.0×10-4eV.

L10-FePd晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 L10-FePd晶胞結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

表1列出了L10-FePd晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格參數(shù)和原子磁矩.本文采用PBE近似下結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的理論晶格參數(shù)均與實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)[13]和理論文獻(xiàn)[14]符合的較好，說(shuō)明我們所采用的計(jì)算方法和結(jié)果非常可靠.

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后L10-FePd的晶格參數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值及計(jì)算值的比較

2.2 壓力對(duì)FePd晶格常數(shù)的影響

圖2給出了L10-FePd晶態(tài)合金的晶格常數(shù)與晶胞相對(duì)體積隨壓力的變化關(guān)系.

圖2 L10-FePd合金在不同壓力下的晶格常數(shù)和相對(duì)晶胞體積

圖2中V0是零壓下 L10-FePd 晶態(tài)合金的晶胞體積.從圖2中可以看出:隨著壓力的增大，晶格常數(shù)a逐漸變小，c/a變化幅度比較小，說(shuō)明晶格常數(shù)c隨著壓力的增大也隨之逐漸變小，因而總體上體積V隨著壓力的增大不斷的減小，從相對(duì)體積V/V0曲線也可以看出體系的體積不斷減小.這是因?yàn)長(zhǎng)10-FePd合金在外界壓力的作用下，改變了原子間的相互作用力，被壓縮的晶體原子間的鍵長(zhǎng)變短.從圖2中c/a曲線可以看出c/a≈0.98，這說(shuō)明該合金體系近似為立方結(jié)構(gòu).在外界某種條件下可能會(huì)激發(fā)出新的滑移系，對(duì)材料的延展性有較大的提高，曾有報(bào)道有序四方相L10-FePd合金轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序立方相合金[12，15].此外，從相對(duì)體積V/V0曲線可以看出隨著壓力的增大，該曲線為“上凸形”，說(shuō)明相對(duì)體積的變化率逐漸變小，從而說(shuō)明隨著壓力的增大，體系對(duì)壓力的敏感度變低，即不容易被壓縮.但是壓力在160～170 GPa區(qū)間晶胞的c/a變化明顯，導(dǎo)致了晶胞體積急劇減小，這與體系的磁矩在此區(qū)間急劇減小、原子間的自旋極化作用急劇消失相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明在此區(qū)間Heisenberg交換關(guān)聯(lián)急劇減小.L10-FePd鐵磁性合金的鐵磁性坍塌臨界壓力正好處在此壓力區(qū)間(160～170 GPa).

2.3 高壓下FePd合金的焓及磁矩

L10-FePd的焓差和磁矩隨壓力的變化如圖3所示.

(a) 考慮電子自旋極化體系相對(duì)于沒有考慮電子自旋極化體系的焓差； (b) 不等價(jià)原子對(duì)體系的磁矩貢獻(xiàn)和總磁矩； (c) 不同軌道電子對(duì)體系的磁矩貢獻(xiàn)和總磁矩

圖3 L10-FePd的焓差和磁矩隨壓力的變化

Fig.3 The enthalpy difference and magnetic moments of L10-FePd changing with pressure

根據(jù)焓差曲線[圖3(a)]可知：從零壓開始對(duì)該體系施加壓力到170 GPa附近時(shí)，考慮電子自旋極化(考慮磁性)的L10-FePd比不考慮電子自旋極化(不考慮磁性)的體系基態(tài)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此，L10-FePd晶態(tài)合金是鐵磁性合金，這與Yuasa[16]等所報(bào)道一致.在施加壓力的過(guò)程中，這兩種體系的焓差逐漸變小，當(dāng)壓力大于170 GPa之后，考慮電子自旋極化的L10-FePd與沒有考慮電子自旋極化的體系焓基本相同.從圖3(b)和(c)可知：L10-FePd晶態(tài)合金的鐵磁性坍塌臨界壓力點(diǎn)在170 GPa附近，體系的總磁矩主要由Fe原子貢獻(xiàn)的[見圖3(b)]，Pd原子的磁矩在壓力小于160 GPa以下幾乎不變，而鐵原子頂角處的Fe1原子和底心處的Fe2原子線性緩慢減?。坏窃?60 GPa至170 GPa區(qū)間，Pd原子的磁矩明顯減小，同時(shí)Fe原子的磁矩急劇減小，進(jìn)而導(dǎo)致體系的磁矩急劇減小.從圖3(c)可知：體系的磁矩主要由Fe原子的3d軌道電子和Pd原子的4d軌道電子貢獻(xiàn)的，而Fe原子和Pd原子的s(4s和5s)軌道電子與p(3p和4p)軌道電子的貢獻(xiàn)是抗磁性的，其貢獻(xiàn)明顯比Fe原子和Pd原子的d(3d和4d)軌道電子小很多，因此體系顯示出鐵磁性；當(dāng)壓力大于170 GPa時(shí)，體系的磁矩幾乎為零，轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艖B(tài)，發(fā)生了鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的磁性相變.

2.4 高壓下FePd合金的電子態(tài)密度

由圖4(a)可知：常壓下P4/mmm結(jié)構(gòu)的有序晶態(tài)合金L10-FePd鐵磁性主要由頂角處的Fe(Fe1)原子與底心處的Fe(Fe2)原子的3d電子的自旋極化貢獻(xiàn)的.低能區(qū)體系的電子態(tài)密度是Pd原子的4d電子貢獻(xiàn)的.對(duì)于體系中Pd原子而言，常壓下其順磁性的宏觀表現(xiàn)是由Pd原子的4d電子引起的，5s電子與4p電子的貢獻(xiàn)是與4d電子的貢獻(xiàn)相反，即起抗磁性作用，因?yàn)?d電子的貢獻(xiàn)大于5s電子與4p電子貢獻(xiàn)的總和，體系中的Pd原子表現(xiàn)為順磁性.從頂角處的Fe1與底心處的Fe2在體系中的電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)可知，其對(duì)體系磁矩的貢獻(xiàn)幾乎等效，這再一次說(shuō)明L10-FePd鐵磁性晶態(tài)合金接近于面心立方結(jié)構(gòu)的四方結(jié)構(gòu)，且在費(fèi)米能級(jí)處自旋朝上的電子態(tài)密度大于自旋朝下的電子態(tài)密度，因此Fe1原子和Fe2原子宏觀上表現(xiàn)為鐵磁性.在費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要由Fe原子承擔(dān)，且費(fèi)米能級(jí)處Pd原子電子態(tài)密度較小但不為0，這是良導(dǎo)體的微觀表現(xiàn).隨著壓力的增大，體系的電子極化越來(lái)越小，微觀表現(xiàn)為自旋朝上的電子態(tài)密度與自旋朝下的電子態(tài)密度趨于對(duì)稱.

由圖3和圖5可知：壓力小于160 GPa時(shí)，有序的晶態(tài)合金L10-FePd的磁矩隨著壓力的變化線性緩慢地減小，這是因?yàn)樵诖藟毫^(qū)間Fe1原子與Fe2原子的磁矩變化較小之故，在此壓力區(qū)間Fe1原子與Fe2原子的自旋朝上與自旋朝下的電子態(tài)密度變化較緩慢，但是其峰值向費(fèi)米能級(jí)處移動(dòng)，所以對(duì)體系的磁矩而言變化較緩慢；壓力大于170 GPa時(shí)，體系的磁矩急劇減小，微觀表現(xiàn)為體系中Fe1原子與Fe2原子的電子態(tài)密度急劇趨于對(duì)稱，從而電子自旋極化急劇減小，導(dǎo)致了體系的鐵磁性坍塌，這說(shuō)明P4/mmm結(jié)構(gòu)的L10-FePd晶態(tài)合金的鐵磁性坍塌臨界壓力處在170 GPa附近.

圖4 0～100 GPa壓力下L10-FePd的電子態(tài)密度

圖5 130～180 GPa壓力下L10-FePd的電子態(tài)密度

3 結(jié) 論

利用密度泛函理論研究了L10-FePd晶態(tài)合金在壓力為0～230 GPa區(qū)間的晶體結(jié)構(gòu)、焓差、磁性以及電子結(jié)構(gòu)，得出如下結(jié)果：

(1) 在0～170 GPa壓力區(qū)間內(nèi)，考慮自旋極化的L10-FePd晶態(tài)合金比不考慮自旋極化的體系更穩(wěn)定，即考慮磁性的體系更穩(wěn)定，體系為鐵磁態(tài)晶態(tài)合金.

(2) 隨著壓力的增大，鐵磁態(tài)L10-FePd晶態(tài)合金的磁矩不斷減小，當(dāng)壓力大于170 GPa時(shí)，考慮磁性的體系與不考慮磁性體系的焓基本相同，電子態(tài)密度趨于完全對(duì)稱，磁矩完全消失，即鐵磁性坍塌臨界壓力為170 GPa，從上述三方面可以看出發(fā)生了鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的磁性相變.

我們的計(jì)算為實(shí)驗(yàn)工作提供了理論參考，未來(lái)我們將繼續(xù)研究L10-FePd晶態(tài)合金的彈性性質(zhì)、晶格動(dòng)力學(xué)等物理特性.

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聲 明

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《沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào)》編輯部

Study of the Properties in the L10-FePd Crystalline Alloy at High Pressure

YU Guo-liang， CHENG Tai-min， ZHANG Hui， XU Ce

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The structural stability,lattice constants,enthalpy difference,magnetic properties and electronical density of states of the L10-FePd crystalline alloy at high pressure were investigated by using first-principles calculation based on the density functional theory (DFT) within the framework of generalized gradient approximation (GGA).The results of calculation show that the system of considering the magnetic is more stable than without considering magnetic at the pressure below 170 GPa.The L10-FePd crystal alloy is ferromagnetic and the magnetic moment decrease with the pressure increase.When the pressure is above 170 GPa,the enthalpy of the system considering the magnetic is same with the without system the ferromagnetism disappear,and the electronic polarizationdensity of states becomes symmetrical.As the facts the ferromagnetic collapse critical pressure of tetragonal phase L10-FePd ferromagnetism alloy is near 170 GPa.

high pressure； L10-FePd crystalline alloy； ferromagnetic collapse critical pressure； electronical density of states

2016-11-09

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(11374215)

禹國(guó)梁(1992-)，男，遼寧蓋州人，碩士研究生在讀，主要從事磁性物理及材料物性的研究.

成泰民(1970-)，男，遼寧沈陽(yáng)人，教授，博士，主要從事磁學(xué)及磁性材料物性的研究.

2095-2198(2017)01-0091-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.016

O521+.2

A