張宇航，孫艷娟，徐瑾，楊梅，張歡歡，劉憶，吳生麗，鄒菁

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

超薄類石墨相氮化碳納米片剝離技術(shù)的研究進(jìn)展

張宇航，孫艷娟，徐瑾，楊梅，張歡歡，劉憶，吳生麗，鄒菁*

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

超薄二維（2D）納米材料，因其優(yōu)異的電子、光學(xué)、物理和化學(xué)性能，以及各種潛在應(yīng)用，在納米技術(shù)、材料科學(xué)、化學(xué)和凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域迅速發(fā)展.類石墨相氮化碳（g-C3N4）是一類主要由碳和氮原子組成的2D聚合物材料，但塊狀g-C3N4比表面積小、分散性差嚴(yán)重影響其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用.因此，人們常采用剝離方法制備超薄g-C3N4納米片.本文主要詳述了目前常用的熱氧化剝離、超聲輔助液相剝離和酸堿化學(xué)剝離等方法的現(xiàn)狀及機(jī)理，并討論了超薄g-C3N4納米片未來的重點(diǎn)研究方向.

類石墨相氮化碳；超薄納米片；剝離；制備

18世紀(jì)后半葉開啟的工業(yè)革命給人類社會帶來巨大便利的同時(shí)，也因?yàn)榛茉吹拇罅渴褂迷斐闪四茉炊倘焙铜h(huán)境污染等多方面的問題，給人類社會的可持續(xù)發(fā)展帶來了巨大的挑戰(zhàn).然而傳統(tǒng)的處理方法，如垃圾焚燒、掩埋、碳吸附、空氣分離等污染處理措施，并沒有從根本上解決污染問題，甚至還可能造成二次污染.20世紀(jì)70年代逐步發(fā)展起來的光催化技術(shù)，因?yàn)榫哂锌芍苯永锰柟饨到饪諝夂退械挠袡C(jī)物，以及將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能的特點(diǎn)，使其在新能源開發(fā)和污染治理方面成為研究的熱點(diǎn).然而傳統(tǒng)的光催化劑TiO2光生電子與空穴復(fù)合嚴(yán)重，僅能吸收紫外光（紫外光在太陽光中的比例不足5%），從而不能有效的利用太陽光［1-2］.伯克利大學(xué)的Liu和Cohen教授［3］在1989年從理論上提出了C3N4材料，Teter和Hemley教授在1996年通過計(jì)算提出，C3N4可能具有5種結(jié)構(gòu)：α-C3N4、β-C3N4、cubic-C3N4、pseudocubic C3N4和類石墨相C3N4（graphite-C3N4，g-C3N4），其帶隙分別為5.49 eV、4.85 eV、4.30 eV、4.13 eV和2.7 eV［4］.其中g(shù)-C3N4結(jié)構(gòu)中的C、N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛體系，很容易通過表面工程使其結(jié)構(gòu)和組成不發(fā)生明顯改變，而在分子水平上對g-C3N4進(jìn)行表面化學(xué)活性調(diào)制.在五個(gè)相中g(shù)-C3N4具有最低的帶隙，與TiO2相比，g-C3N4（Eg=2.7 eV）具有中等能帶間隙，可吸收太陽光譜中波長小于450 nm的藍(lán)紫光，其HOMO和LUMO分別位于+1.4 V和-1.3 V（vs NHE，pH=7）［5］，滿足光解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧的熱力學(xué)要求.此外，g-C3N4還具有無毒、熱化學(xué)穩(wěn)定性高、豐富的前體材料等優(yōu)點(diǎn)［6］，被認(rèn)為是一種有希望在能源和治理環(huán)境污染方面將得到廣泛應(yīng)用的無金屬半導(dǎo)體光催化劑.

目前，g-C3N4常用的制備方法主要有氣相沉積法［7］、高溫高壓法［8］、溶劑熱法［9］和電化學(xué)沉積法［10］等，近年來熱聚法（直接加熱單氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺等有機(jī)物前驅(qū)體來制備氮化碳晶體［11］）備受關(guān)注，它可以通過控制反應(yīng)條件得到具有不同縮聚度和含氮量的g-C3N4，而且操作簡便，易于摻雜和改性.但普通熱聚法制備的塊狀g-C3N4（bulk graphite-C3N4，bulk g-C3N4），由于層的堆疊而具有較小的比表面積（10 m2·g-1）、光生電子-空穴易復(fù)合、可見光利用率低的缺陷.自2004年發(fā)現(xiàn)機(jī)械剝離石墨烯以來，超薄2D納米材料因其優(yōu)異的物理、化學(xué)、電子和光學(xué)性能以及各種潛在應(yīng)用，在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、化學(xué)和納米技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)展迅速.因此，為了改進(jìn)g-C3N4的表面光學(xué)和電子結(jié)構(gòu)，提高其比表面積和光電催化性能，有必要?jiǎng)冸xg-C3N4至幾層甚至單層.目前，g-C3N4剝離常用方法包括超聲輔助液相剝離法、熱剝離方法、酸或堿溶液剝離法以及熱和超聲聯(lián)用等方法.本文對目前g-C3N4的主要?jiǎng)冸x方法進(jìn)行介紹.

1 超聲輔助液體剝離

在材料工程和化學(xué)領(lǐng)域，超聲一直是非常有用的分散工具.超聲作用于液體時(shí)，液體內(nèi)部因?yàn)榫植砍霈F(xiàn)拉應(yīng)力而形成負(fù)壓，壓強(qiáng)降低使溶于液體的氣體過飽和，從而以小氣泡的氣體形式逸出；或者由于空化作用，拉應(yīng)力把液體“撕開”，內(nèi)部填充液體蒸氣，甚至可能是真空，因空化作用形成的小氣泡可能會隨著液體的振動(dòng)突然破滅.氣體破滅可形成瞬間高溫、高壓，同時(shí)產(chǎn)生激波，會不斷沖擊塊狀物使其剝離［12-13］.在塊狀g-C3N4層間內(nèi)，C原子和N原子之間以共價(jià)鍵連接，g-C3N4層間存在較弱的范德華力［14］，超聲波傳輸?shù)穆暷芸梢钥朔娱g的范德華力，通過適當(dāng)?shù)娜軇┮后w有效地剝離g-C3N4，從而獲得超薄的g-C3N4納米片.超聲輔助液體剝離方法操作簡便，目前已經(jīng)成為研究人員廣泛采用的剝離技術(shù).該方法中溶劑的選擇非常重要，既要對g-C3N4有良好的剝離效果，又要防止g-C3N4納米片的團(tuán)聚.溶劑的選擇可根據(jù)Hansen熱解參數(shù)理論［15］，考慮溶劑的分散性、極性、氫鍵結(jié)合力，使層狀材料的剝離能最低［16］，借助超聲波的空化作用削弱范德華力從而實(shí)現(xiàn)g-C3N4層狀材料的剝離.目前剝離溶劑主要采用極性有機(jī)溶劑、混合溶劑和水.

1.1 有機(jī)溶劑

Zhao等［17］用甲醇做分散劑，將100 mg塊狀g-C3N4與100 mL甲醇混合的懸浮液于室溫下超聲4 h，發(fā)現(xiàn)g-C3N4納米片的厚度由約3 nm減小到0.4 nm～0.5 nm.對于單層g-C3N4（single layer graphite-C3N4，SL-g-C3N4），光生電荷的壽命為0.25（τ1）～6.11（τ2）ns，其中壽命最長的光生電子含量為14.9%，存活時(shí)間分別為多層g-C3N4（graphite-C3N4nanosheets，NS-g-C3N4）和bulk-g-C3N4的1.3倍和1.8倍.計(jì)算平均壽命值（壽命長短乘以百分含量之和）發(fā)現(xiàn)，SL-g-C3N4中光生電荷的平均壽命為1.12 ns，分別是NS-g-C3N4和bulk-g-C3N4的1.6和3.6倍（見表1），顯然，長壽命光生電荷有利于SL-g-C3N4與靶分子反應(yīng).在可見光催化降解羅丹明B（Rhodamine B，RhB）的實(shí)驗(yàn)中，SL-g-C3N4納米片對RhB的降解速率分別是NS-g-C3N4和bulk-g-C3N4的3.0和10.2倍.

表1 bulk-g-C3N4、NS-g-C3N4和SL-g-C3N4光生電荷壽命Tab.1Photogenerated charge lifetimes of bulk-g-C3N4，NS-g-C3N4and SL-g-C3N4

Yang等［18］分別采用異丙醇、丙酮、乙醇等有機(jī)介質(zhì)作為分散劑來剝離塊狀g-C3N4，剝離效果最佳的溶劑是沸點(diǎn)較低的異丙醇溶液，得到了2 nm厚的g-C3N4納米片，其比表面積達(dá)到了384 mg·mL-1. She等［19］使用1，3-丁二醇做分散劑，將60 mg塊狀g-C3N4與25 mL的1，3-丁二醇混合，于室溫下超聲24 h，然后將混合液于10 000 r/min下離心5 min，分離未剝離的塊狀g-C3N4與已剝離的g-C3N4納米片，最后將所得到的懸浮液倒入100 mL表面皿中，于140℃下干燥10 h，得到0.9 nm～2.1 nm厚的g-C3N4納米片.在400 nm可見光輻照下，光催化降解亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）溶液25 min后，塊狀g-C3N4和g-C3N4納米片對MB的降解率分別為64.83%和94.87%，超聲剝離后g-C3N4納米片對MB的降解速率是塊狀g-C3N4的3.1倍.

采用超聲波輔助有機(jī)溶劑和熱剝離的聯(lián)用，可制備0.5 nm原子層厚度g-C3N4納米片［20］.由三聚氰胺制備的g-C3N4在550℃下進(jìn)一步熱剝離3 h，獲得厚度約為2.5 nm的g-C3N4納米片，隨后將制備的納米片的分散在異丙醇中超聲8 h，進(jìn)一步剝離可得到原子層厚度的超薄g-C3N4納米片.

1.2 混合溶劑

Lin等［21］用乙醇/水、異丙醇/水和二甲基甲酰氨/水混合溶劑做分散劑，將塊狀g-C3N4剝離成質(zhì)量濃度為0.1 mg·mL-1～3 mg·mL-1的SL-g-C3N4納米片懸浮液，其比表面積為59.4 m2·g-1，是塊狀g-C3N4（12.5 m2·g-1）的5倍.研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用乙醇/水混合溶劑時(shí)，減少乙醇的量，懸浮液的質(zhì)量濃度會增加，當(dāng)乙醇的體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，可得到3 mg·mL-1的乳白色SL-g-C3N4納米片懸浮液（圖1），而在純水中g(shù)-C3N4懸浮液質(zhì)量濃度為0.5 mg·mL-1，純有機(jī)溶劑中質(zhì)量濃度為0.2 mg·mL-1，純?nèi)軇┲械玫降膅-C3N4懸浮液濃度非常低，因此，乙醇和水的混合溶劑有助于形成穩(wěn)定的高濃度的SL-g-C3N4納米片懸浮液.

圖1 混合溶劑剝離的乳白色單層g-C3N4納米片懸浮液［21］Fig.1Milky suspension of SL-g-C3N4nanosheets exfoliated by mixed solvents［21］

1.3 水

有機(jī)溶劑可能造成環(huán)境污染而且價(jià)格昂貴，那么是否僅使用綠色溶劑水便可以剝離得到g-C3N4超薄納米片呢？Zhang等［22］將塊狀g-C3N4在水中超聲后，剝離得到大約2.5 nm厚（約7個(gè)C-N層的高度），尺寸約為70 nm～160 nm的g-C3N4納米片（圖2）.

圖2 （a）超薄g-C3N4納米片的TEM圖，（a）中的插圖是分散在水中的超薄g-C3N4納米片的丁達(dá)爾效應(yīng)圖；（b）g-C3N4納米片的大小分布圖；（c）所制備的g-C3N4納米片AFM圖；（d）隨機(jī)兩個(gè)納米片的高度［22］Fig.2（a）TEM image of the ultrathin g-C3N4nanosheets（inset is the Tyndall effect of the ultrathin g-C3N4nanosheets dispersed in water）；（b）Size distribution of as-prepared g-C3N4nanosheets；（c）AFM image of the synthetic g-C3N4nanosheets；（d）The corresponding height image of two random nanosheets［22］

采用液相剝離法制備超薄g-C3N4納米片，存在操作繁瑣、制備周期長、成本高等缺點(diǎn).因此這種方法不適用于規(guī)?；a(chǎn)超薄g-C3N4納米片，僅適用于實(shí)驗(yàn)室合成.

2 熱剝離

熱剝離是通過加熱使g-C3N4塊狀材料膨脹，熱氣體插入層間削弱范德華力來實(shí)現(xiàn)的.此方法無需溶劑和固液分離，成本低，是規(guī)?；苽涑-C3N4納米片的潛在方法.熱剝離可選擇在不同氣氛下進(jìn)行，目前主要是在空氣、N2、H2和NH3氣氛下進(jìn)行熱剝離.

2.1 空氣氣氛

Gu等［24］采用熱聚法，通過控制合成溫度制備了不同比表面積的g-C3N4.發(fā)現(xiàn)隨著合成溫度的提高，g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)由塊狀向納米片變化，比表面積從500℃的41.5 m2·g-1顯著增加到540℃的210.1 m2·g-1.但在520℃溫度下合成了氮化碳納米管，表明g-C3N4納米片在高溫條件下會發(fā)生熱氧化剝離并發(fā)生一定卷曲，實(shí)現(xiàn)一維納米管的生長，這極大提高了g-C3N4的比表面積.隨著合成溫度從470℃增大到540℃，g-C3N4的光學(xué)和光催化性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化，g-C3N4的能帶從2.79 eV增大到2.93 eV，熒光紅移；在可見光照射15%三乙醇胺溶液中，520℃制備的g-C3N4產(chǎn)H2速率是合成溫度為470℃制備g-C3N4的24倍.Niu等［25］通過熱氧化剝離的方法，將塊狀g-C3N4于500℃下煅燒90 min后得到了厚度為2 nm，比表面積為306 m2·g-1的2D g-C3N4納米片，產(chǎn)品體積比較結(jié)果如圖3所示.隨著煅燒時(shí)間的延長，g-C3N4的質(zhì)量會逐漸減少，在煅燒2 h后只剩下6%左右，g-C3N4的納米片的厚度會越來越薄，層間距離變小，是因?yàn)樵诳諝鈿夥障码S著加熱時(shí)間延長，g-C3N4會被熱氧化成氣體，導(dǎo)致g-C3N4重新堆積，從而使層間距離變小.

圖3 50mg bulk-g-C3N4和g-C3N4納米片粉末體積比較［25］Fig.3Volume comparison of 50 mg powder of bulk-g-C3N4and g-C3N4nanosheets［25］

2.2 H2和N2氣氛

H2的熱處理可以將晶格N還原成NH3從而產(chǎn)生氮空位.N空位將使價(jià)帶VB能量移動(dòng)到更負(fù)值，而H取代導(dǎo)致降低導(dǎo)帶CB能量到更正值［26］，因此，帶隙將變小，可見光吸收增強(qiáng)，如Tay等［27］報(bào)告了關(guān)于具有氮空位g-C3N4的研究，在550℃下通過H2處理g-C3N4的帶隙從2.7 eV降低到2.0 eV.

Qiu等［28］在H2氣氛中熱剝離塊狀g-C3N4，將30 mg塊狀g-C3N4放于陶瓷坩鍋中，在40 mL·min-1的H2流速下，以3℃/min的升溫速率于400℃煅燒4 h得到2 nm厚度的超薄納米片.根據(jù)XRD、XPS、CP-NMR和元素分析的結(jié)果，提出了g-C3N4超薄納米片的形成機(jī)理，即在400℃的H2氣氛中，通過打斷g-C3N4層間的氫鍵和范德華力，從而導(dǎo)致g-C3N4層的分離.同時(shí)，一些N形態(tài)（主要是-NH2和-NH）通過反應(yīng)消失了，而生成具有孤對電子的C原子，這些C原子通過與H2反應(yīng)形成C-H鍵，替代了具有孤對電子的原子產(chǎn)生的C-C鍵，從而阻止了g-C3N4納米片的再堆疊，其機(jī)理示意圖如圖4所示.

圖4 超薄g-C3N4納米片的形成機(jī)理示意圖［28］Fig.4Schematic diagram of formation mechanism of ultrathin g-C3N4nanosheets［28］

通過N2吸附-解吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)g-C3N4超薄納米片的比表面積為260 m2·g-1，是塊狀g-C3N4比表面積（27 m2·g-1）的10倍.另外在空氣和N2氣氛中剝離塊狀g-C3N4，但沒有在H2氣氛下剝離的效果好，在N2和空氣氣氛中剝離的g-C3N4的比表面積均為38 m2·g-1.這是因?yàn)镠2分子較小，有利于在g-C3N4堆積層之間更好地?cái)U(kuò)散.在光催化降解MB中，發(fā)現(xiàn)塊狀g-C3N4對MB的降解率僅為18%，而經(jīng)H2剝離的g-C3N4納米片的降解率則達(dá)到了59%.

2.3 NH3氣氛

Lu等［29］通過使用氯化銨固體粉末產(chǎn)生NH3，在NH3氣氛中熱剝離塊狀g-C3N4.此方法剝離成功的關(guān)鍵是氯化銨與雙氰胺完全混合.首先將1 g雙氰胺與5 g氯化銨溶于80 mL蒸餾水中，于100℃下蒸干水分，最后將混合物于550℃煅燒4 h，最后得到比表面積為52.9 m2·g-1的2D g-C3N4納米片，是塊狀g-C3N4（2.9 m2·g-1）的19倍.因?yàn)槁然@和雙氰胺混合均勻，在高溫下，氯化銨分解產(chǎn)生NH3流沖擊雙氰胺熱聚合生成的g-C3N4，促進(jìn)超薄g-C3N4納米片的生成（見圖5）.在420 nm可見光輻照10%三乙醇胺水溶液中，超薄g-C3N4納米片分解水產(chǎn)H2的速率是塊狀g-C3N4的13倍，且催化劑的穩(wěn)定性較高.

圖5 塊狀和超薄g-C3N4納米片合成過程示意圖［29］Fig.5Schematic illustration of synthesis process of bulk and ultrathin nanosheets of g-C3N4［29］

Xu等［30］將50 mg塊狀g-C3N4與150 mg氯化銨于水中混合，磁力攪拌器攪拌30 min，倒入25 mL的反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12 h，此時(shí)大量氯化銨插入塊狀g-C3N4層間，最后將混合物在N2條件下于350℃煅燒2 h，利用氯化銨在層間產(chǎn)生NH3剝離得到厚度為2 nm～3 nm、比表面積為30.1 m2·g-1的納米片，機(jī)理示意圖如圖6所示，該法產(chǎn)率高，可大量生產(chǎn).

Liang等［31］通過在NH3下熱處理塊狀g-C3N4，減少層間的范德華力，獲得了多孔、邊界具有大量碳空位和較高比表面積（196 m2·g-1）的超薄g-C3N4納米片，光致電子-空穴對的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散速率顯著提高.

圖6 熱剝離g-C3N4夾層化合物示意圖［30］Fig.6Schematic representation of thermal exfoliation of the g-C3N4-based intercalation compound［30］

熱剝離法雖無需溶劑和固液分離，成本低，但也存在著一定的不足之處，如g-C3N4納米片結(jié)晶度不高、尺寸小、無法同時(shí)滿足超薄納米片的層數(shù)可控、尺寸大、結(jié)晶度好等要求，離實(shí)際的工業(yè)化還有一定的差距.

3 堿剝離

在堿剝離中堿的強(qiáng)度是影響g-C3N4剝離效果的關(guān)鍵因素.強(qiáng)堿有利于塊狀g-C3N4剝離成超薄納米片.

Sano［32］將1 g塊狀g-C3N4與90 mL 0.1 mol/L的NaOH混合后，倒入100 mL反應(yīng)釜中，并在磁力攪拌器下于25℃～150℃下反應(yīng)18 h，得到泡沫狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4，測量其層間距離在0.34 nm～0.37 nm之間.隨著溫度的升高，g-C3N4的尺寸減小，在90℃反應(yīng)條件下得到g-C3N4片大小為1 μm～3 μm，比表面積可達(dá)到50 m2·g-1～65 m2·g-1.但由于堿性熱液會部分分解g-C3N4，隨著溫度的升高g-C3N4回收率將降低.通過XRD圖分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿剝離后的g-C3N4的衍射角最強(qiáng)峰靠近低角度側(cè)的衍射強(qiáng)度降低，峰變得尖銳，證明g-C3N4結(jié)構(gòu)中包含有不穩(wěn)定的無規(guī)則的C3N4結(jié)構(gòu)，g-C3N4周期性共軛芳香系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)被破壞.在可見光（λ>380 nm）輻照下，光催化NO氧化成NO3，發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿剝離的g-C3N4反應(yīng)速率是未剝離g-C3N4的8.4倍.

Zhang［33］將100 mg塊狀g-C3N4與30 mL濃氨水混合后，倒入45 mL反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12 h，所得產(chǎn)物水洗后再在水中超聲6 h，得到了尺寸小于30 nm的納米片.

4 酸剝離

酸剝離主要利用酸的強(qiáng)氧化能力，削弱g-C3N4層間弱的范德華力，使層與層分離成超薄納米片.如Xu［34］將塊狀g-C3N4與硝酸混合攪拌24 h，再把所得白色懸浮液加熱至透明后冷卻至室溫，最后用蒸餾水將溶液洗至中性，在60℃下干燥后得到寬度小于100 nm，長度在200 nm～400 nm之間的納米棒狀g-C3N4.白色懸濁液在加熱后變至透明，冷卻后變成白色，表明g-C3N4微觀結(jié)構(gòu)可在硝酸溶液中再生長.通過BET表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硝酸處理后的g-C3N4，其比表面積由塊狀g-C3N4的5.85 m2·g-1增大到37.90 m2·g-1，測量ζ電位發(fā)現(xiàn)其電位由-33.3 mV變成了40.0 mV.將產(chǎn)物在高溫下煅燒，發(fā)現(xiàn)比表面積減小和ζ電位降低，表明可以通過高溫煅燒來調(diào)節(jié)其電性質(zhì).在λ大于400 nm可見光照射下，光催化降解甲基橙（methy orange，MO）中，發(fā)現(xiàn)硝酸剝離后g-C3N4由于能帶間隙太大（3.31 eV），以至于不能很好利用可見光，其光催化效果不理想，但經(jīng)過高溫煅燒后的g-C3N4其帶隙減小，更適合于MO的降解，降解效果明顯提高.在進(jìn)一步的光催化實(shí)驗(yàn)中，在加入MB后，經(jīng)硝酸剝離后g-C3N4對MO降解率達(dá)到了75.8%，說明MB促進(jìn)了g-C3N4對MO的降解作用，這一發(fā)現(xiàn)對C3N4在治理復(fù)雜環(huán)境污染物方面的應(yīng)用有著重要的意義.

Chen［35］將1 g塊狀g-C3N4研磨成粉末后與100 mL 5 mol/L的HNO3混合后回流24 h，產(chǎn)物用雙重蒸餾水洗滌至上層清液pH=7，最后將溶液在60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾得到乳白色g-C3N4納米片懸浮液，干燥后得到厚5 nm～35 nm，40 nm～220 nm尺寸范圍的g-C3N4納米片.發(fā)現(xiàn)其有良好的熒光性質(zhì)，在365 nm紫外光的激發(fā)下發(fā)射出強(qiáng)烈的435 nm的熒光.

由于濃硫酸具有很強(qiáng)的氧化能力和放熱效果，可以削弱g-C3N4層之間的相互作用力，可將塊狀g-C3N4剝離成單層的納米片.Cheng等［36］將塊狀g-C3N4加入硫酸中超聲輔助剝離，在超聲結(jié)束后g-C3N4立刻凝聚，通過蒸餾水洗滌后，得到g-C3N4納米片.他們發(fā)現(xiàn)洗滌次數(shù)和溶液的pH將影響g-C3N4膠體溶液的穩(wěn)定性.隨著洗滌次數(shù)的增加，g-C3N4納米片溶液變得穩(wěn)定，在水洗5次后得到穩(wěn)定的g-C3N4納米片膠體溶液，該膠體溶液可在常溫下保存幾個(gè)月.在pH=4的硫酸溶液中得到g-C3N4膠體，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2～3時(shí)，膠體溶液更穩(wěn)定，但用氨水調(diào)節(jié)pH至6～8時(shí)，不能得到穩(wěn)定的膠體溶液.他們認(rèn)為g-C3N4類似于蛋白質(zhì)，在酸性介質(zhì)中帶有正電荷，在堿性介質(zhì)中帶負(fù)電荷，顯示兩性性質(zhì).利用這種方法可以通過改變?nèi)芤旱膒H值，合成g-C3N4的電子異質(zhì)結(jié)構(gòu).

酸堿剝離法仍存在實(shí)驗(yàn)可控性差，制備所得的g-C3N4超薄納米片層分散性不好、產(chǎn)率低等關(guān)鍵問題尚未解決.

5 結(jié)語

總而言之，通過剝離獲得的超薄g-C3N4納米片具有優(yōu)異的電子和光學(xué)性能、高比表面積，在傳感、催化和儲能等領(lǐng)域?qū)⒂兄匾膽?yīng)用.因此，目前常采用超聲輔助液相剝離法、熱剝離方法、酸或堿溶液剝離法，以及熱和超聲聯(lián)用等方法對g-C3N4進(jìn)行剝離.其中超聲輔助液相剝離和酸（堿）溶液剝離等液相剝離方法所獲得的超薄g-C3N4納米片，因操作繁瑣，可控性差，產(chǎn)率低，使其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用將受到限制.而熱剝離方法因無需溶劑和固液分離，成本低等優(yōu)點(diǎn)，是具備規(guī)?；苽鋑-C3N4超薄納米片的潛在方法，但是也存在著一定的不足之處，如無法同時(shí)滿足超薄納米片的層數(shù)可控、尺寸大、結(jié)晶度好等要求，與規(guī)?；苽溥€有一定的差距，因此可控、高產(chǎn)率超薄g-C3N4納米片的規(guī)?；瘎冸x方法，且可制備高濃度的超薄g-C3N4納米片穩(wěn)定的懸浮液，仍然是今后研究的重點(diǎn).

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本文編輯：苗變

Research Progress in Exfoliation Technology of Ultrathin Graphite Carbon NitrideNanosheets

ZHANG Yuhang，SUN Yanjuan，XU Jin，YANG Mei，ZHANG Huanhuan，LIU Yi，WU Shengli，ZOU Jing*
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

Research on ultrathin two-dimensional（2D）nanomaterials has made great progress in the fields of nanotechnolog，material science，chemistry and condensed matter physics due to their compelling electronic，optical，physical and chemical properties，as well as their various potential applications.Graphite carbon nitride（g-C3N4）is a type of 2D polymeric materials mainly composed of carbon and nitrogen atoms.But bulk g-C3N4possesses small specific surface area and the poor dispersity，which seriously affects its application in the field of photocatalysis.Therefore，the researchers fabricate the ultrathin g-C3N4nanosheets by the exfolication method. The existing state and affairs and mechanism of thermal oxidation exfoliation method，ultrasonic auxiliary liquid exfoliation method，chemical exfoliation method with acid andalkali are reviewed.The future perspective for developing the ultrathin g-C3N4nanosheets is discussed.

graphite carbon nitride；ultrathin nanosheets；exfoliation；preparation

TQ050.4+2

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2017.03.004

1674-2869（2017）03-0223-08

2017-03-21

國家自然科學(xué)基金（21471122）；武漢工程大學(xué)第十一期大學(xué)生校長基金（2016062）

張宇航，本科生.E-mail：1546152275@qq.com

*通訊作者：鄒菁，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：jingzou@wit.edu.cn

張宇航，孫艷娟，徐瑾，等.超薄類石墨相氮化碳納米片剝離技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（3）：223-230.

ZHANG Y H，SUN Y J，XU J，et al.Research progress of exfoliation technology of ultrathin graphite carbon nitride nanosheets［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：223-230.