李 偉，王延玲，顧 堯

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

鄰苯二甲酸酐-環(huán)氧丙烷共聚物的合成與表征

李 偉，王延玲，顧 堯

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

雙金屬氰化絡(luò)合物； 環(huán)氧丙烷； 鄰苯二甲酸酐； 聚醚酯多元醇

0 前言

多元醇是聚氨酯合成工業(yè)中的一種主要原料，主要分為聚醚多元醇和聚酯多元醇[1]。聚酯多元醇和聚醚多元醇各有優(yōu)缺點(diǎn)，聚酯多元醇合成的聚氨酯具有較好的耐油性和耐熱性，聚醚多元醇制備的聚氨酯保溫材料具有良好的耐寒性。在合成各種性能的聚氨酯產(chǎn)品時(shí)經(jīng)常用到改性的聚醚或聚酯多元醇。聚醚多元醇的改性方法之一就是引入第二種單體進(jìn)行共聚，獲得具有特殊性能的多元醇[2-4]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)將環(huán)狀酸酐和環(huán)氧丙烷進(jìn)行共聚反應(yīng)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，獲得具有一定阻燃性的聚醚酯多元醇。該反應(yīng)中水對(duì)共聚體系的影響較大，水分過(guò)多會(huì)使催化劑的活性降低，甚至失活，導(dǎo)致反應(yīng)難以進(jìn)行，但微量的水也能起到“鏈轉(zhuǎn)移劑”或“起始劑”的作用[5]。

DMC催化劑是一類(lèi)用于環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)聚合的高效催化劑[5-9]。DMC催化劑是以雙金屬絡(luò)合物(DMC)為骨架，并絡(luò)合其他多種有機(jī)和無(wú)機(jī)配位體的復(fù)雜絡(luò)合物，典型的DMC催化劑組成式為Ma[M’(CN)6]b·x(X)·yH2O·z(L)或Ma[M’(CN)C(A)d]e·x(X)·yH2O·z(L)。其中：a,b,c,d,e,x,y,z是系數(shù)。Ma[M’(CN)6]b和Ma[M’(CN)C(A)d]e是DMC催化劑的主體骨架。M、M’是金屬離子。A是CN-以外的其他配位體，主要有：F-、Br-、OH-、NO-等。X是無(wú)機(jī)配位體，如：硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、金屬鹵化物等。L是有機(jī)配位體，可以是小分子配位體或高分子聚合物配位體。小分子配位體是含有雜原子的水溶性聚合物，可以是醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)等；高分子聚合物配位體可以使用聚酯、淀粉、聚縮醛等。DMC催化環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)聚合已有報(bào)道[10]，但環(huán)氧丙烷與酸酐類(lèi)共聚的文獻(xiàn)仍然較少。本文采用實(shí)驗(yàn)室自制雙金屬氰化絡(luò)合物為催化劑，考察反應(yīng)溫度、催化劑濃度及 PO 與PA摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響，使產(chǎn)物聚醚酯多元醇具有相對(duì)分子質(zhì)量可控、分子量分布窄和不飽和度低的優(yōu)點(diǎn)，兼?zhèn)淞司埘ザ嘣己途勖讯嘣嫉男阅堋?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧丙烷(PO)：上海天蓮精細(xì)化工有限公司；

鄰苯二甲酸酐(PA)： 西隴化工有限公司；

雙金屬氰化絡(luò)合物(DMC)催化劑：實(shí)驗(yàn)室自制；

氮?dú)?N2)：工業(yè)級(jí)市售。

1.2 儀器和設(shè)備

小鋼瓶反應(yīng)器(帶真空壓力表)，定制，容量為250 mL；ZZYYS智能恒溫磁力攪拌器，鄭州市英峪予華儀器有限公司；電子天平JM20002，余姚紀(jì)銘稱(chēng)重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；TG328A分析天平，上海天平儀器廠；循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱101-0型，天津市泰斯特儀器有限公司；Tondaj 6801Ⅱ數(shù)字溫度表，深圳金達(dá)通儀器儀表公司；769YP-15A粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司；傅里葉紅外光譜分析儀，德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的VERTEX70型FTIR紅外光譜儀；核磁共振儀，德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的ANAVCE 500核磁共振儀；凝膠滲透色譜儀，德國(guó)Waters公司生產(chǎn)的GPC-1515凝膠滲透色譜儀。

1.3 性能測(cè)試

傅里葉紅外光譜(FTIR)分析：按照樣品質(zhì)量與KBr質(zhì)量比為1∶100的比例，經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽研磨后在粉末壓片機(jī)中進(jìn)行壓片。波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1。

核磁共振(1H-NMR)分析：將約5 mg產(chǎn)物在核磁管中溶解于0.6 mLCDCL3溶劑中，室溫下在ANAVCE 500核磁共振儀中進(jìn)行測(cè)試。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定：取產(chǎn)物約5 mg，溶于5 mL容量瓶中，加入四氫呋喃溶劑至刻度。以四氫呋喃為流動(dòng)相，在進(jìn)樣量為50 μL、柱溫為35 ℃、流速為1.0 mL/min條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.4 原料的預(yù)處理

將環(huán)氧丙烷緩慢倒入500 mL的玻璃瓶中，立即蓋上蓋子；將分子篩放置在500 ℃的馬弗爐中5 h，在爐內(nèi)自然冷卻后，把約90顆分子篩放于環(huán)氧丙烷中，以除去其中含有的微量水分。將DMC催化劑放置在75 ℃的烘箱中2 h，去除過(guò)量水分。

1.5 聚醚酯多元醇的合成

室溫下，將鄰苯二甲酸酐固體粉末和DMC催化劑置于250 mL裝有轉(zhuǎn)子的小鋼瓶?jī)?nèi)，于60 ℃真空干燥2 h，冷卻小鋼瓶，充入一段時(shí)間氮?dú)庖灾脫Q鋼瓶中空氣，然后加入環(huán)氧丙烷單體。將小鋼瓶置于油浴鍋中，升溫開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中記錄鋼瓶?jī)?nèi)的壓力和溫度的變化。反應(yīng)至壓力表不再下降，終止反應(yīng)。

共聚產(chǎn)物分別經(jīng)80 ℃去離子水和環(huán)己烷漂洗數(shù)次精制，除去未反應(yīng)的單體和環(huán)氧丙烷的均聚物，并經(jīng)60 ℃真空烘箱干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響

采用DMC催化劑催化聚合反應(yīng)時(shí)，聚合反應(yīng)體系對(duì)溫度較為敏感。一般情況下溫度的升高更有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。但是過(guò)高的溫度又會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生諸多不利的影響，并且增加了生產(chǎn)的成本。

表1 溫度對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響

2.2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響

在聚合反應(yīng)的進(jìn)行過(guò)程中，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)體系的影響非常關(guān)鍵。倘若其質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏小，則聚合反應(yīng)難以進(jìn)行；質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏大則增加了反應(yīng)的成本。在油浴溫度為120 ℃、n(PO)∶n(PA)為3∶1的條件下，考察催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響，如表2所示。

表2 催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響

2.3 PO與PA摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響

在油浴溫度為120 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的條件下，考察PO與PA的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響，如表3所示。

表3 PO與PA的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響

2.4 譜圖分析

DMC催化的鄰苯二甲酸酐與環(huán)氧丙烷共聚產(chǎn)物在常溫下為透明的黃色黏性液體。所合成的聚醚酯多元醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：

圖1為鄰苯二甲酸酐-環(huán)氧丙烷共聚物的傅里葉紅外光譜圖。PO均聚鏈節(jié)的特征吸收峰有1 454.01 cm-1處的甲基不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，1 065.53 cm-1處為C—O—C的骨架振動(dòng)。1 721.78 cm-1處為鄰苯二甲酸酯鏈節(jié)中C=O的伸縮振動(dòng)，1 282.09 cm-1處為鄰苯二甲酸酯鏈節(jié)中C—O的伸縮振動(dòng)，1 568.87 cm-1處為苯環(huán)的特征峰。3 434.47 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)，2 975.75 cm-1和2 931.66 cm-1處為飽和C—H的伸縮振動(dòng)，1 454.01 cm-1和1 384.51 cm-1處為—CH2—和—CH3的變形振動(dòng)。

圖2為鄰苯二甲酸酐-環(huán)氧丙烷共聚物的核磁共振(1H-NMR)譜圖，化學(xué)位移在1.12×10-6～1.36×10-6間的質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)于PO均聚鏈節(jié)上的甲基，1.36×10-6～1.46×10-6間的質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)與PA聚合的PO鏈節(jié)中的甲基，在化學(xué)位移2.04×10-6的位置上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極小的峰，這個(gè)峰對(duì)應(yīng)著聚合物兩端的羥基上的峰，3.46×10-6～3.95×10-6間的質(zhì)子峰是PO自聚鏈節(jié)上的亞甲基與次甲基的峰，4.19×10-6～4.53×10-6間的質(zhì)子峰是與PA反應(yīng)的PO鏈節(jié)中亞甲基峰，5.28×10-6～5.53×10-6間的質(zhì)子峰是與PA反應(yīng)的PO鏈節(jié)上的次甲基，7.27×10-6處的質(zhì)子峰是氘試劑的峰，7.75×10-6處的質(zhì)子峰是苯環(huán)上的質(zhì)子化學(xué)位移。

圖1 鄰苯二酸酐-環(huán)氧丙烷共聚物的傅里葉紅外光譜圖

圖2 鄰苯二酸酐-環(huán)氧丙烷共聚物的核磁共振(1H-NMR)譜圖

3 結(jié)論

在微量水分存在條件下，雙金屬氰化絡(luò)合物(DMC)催化劑可以有效催化環(huán)氧丙烷、鄰苯二甲酸酐聚合成聚醚酯多元醇。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為120 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%、PO與PA摩爾比為5∶1時(shí)，反應(yīng)體系的壓力和反應(yīng)時(shí)間是最合理的，獲取的聚醚酯多元醇的數(shù)均分子量為1 226，聚合物分散性指數(shù)(PDI)為1.290。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)分析和表征，結(jié)果表明聚合物鏈中含有酯鍵、醚鍵和羥基結(jié)構(gòu)，證明聚醚酯多元醇合成成功。

[1] 張立強(qiáng)，張猛，周永紅，等.聚氨酯用多元醇的制備方法研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，2014,42(1)：5-8.

[2] 楊玉才，羅鐘瑜，修玉英.聚合物改性聚醚多元醇及其阻燃性能[J].合成材料老化與應(yīng)用，2009,38(2)：44-49.

[3] 李兆星，段燕芳，劉小會(huì).阻燃聚合物聚醚多元醇的合成及其阻燃性能的研究[J].聚氨酯工業(yè)，2011,26(4)：21-24.

[4] SANFORD M J，CARRODEGUAS L P, ZEE N J V，et al. Alternating copolymerization of propylene oxide and cyclohexene oxide with tricyclic anhydrides: Access to partially renewable aliphatic polyesters with high glass transition temperatures[J].Macromolecules，2016，49：6394-6400.

[5] 黃奕軍，戚國(guó)榮，封麟先.雙金屬氰化物絡(luò)合物催化環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)聚合的特征[J].高分子學(xué)報(bào)，2002(3)：271-276.

[6] 王文浩，李俊賢，周集義，等.雙金屬氰化絡(luò)合物(DMC)催化劑的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2004,2(5)：5-9.

[7] 關(guān)淞云，李玉松.DMC催化合成聚醚多元醇的催化機(jī)理研究與探討[J].聚氨酯工業(yè)，2011，26(6)：1-4.

[8] 馮月蘭，亢茂青，殷寧.用高活性雙金屬催化劑制備聚醚多元醇[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004，20(4)：202-205.

[9] KIM I，Ahn J T，LEE S H，et al.Preparation 0f multi-me-tal cyanide catalysts and ring-opening polymerization of propylene oxide[J].Catalysis Today，2004，93-95：511-516.

[10] 陳華，朱新寶，王康芳.環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)聚合催化劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29(2)：40-45.

Synthesis and Characterization of Phthalic Anhydride-Propylene Oxide Copolymer

LIWei，WANGYan-ling，GUYao

(Key Laboratory of Rubber-Plastics,Ministry of Education,Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

double metal cyanide complex； propylene oxide； phthalic anhydride； phthalate polyether ester polyol

李 偉(1993—)，男，碩士研究生，主要從事聚醚、聚酯多元醇、超支化聚合物的研究。

TQ 326.5

A

1009-5993(2017)02-0037-05

2017-03-31)