郭豪　謝朝新　周寧玉　王毅

摘 要： 對近年來正向滲透膜的不同制備方式及為了達到更優(yōu)性能所使用的共混、物理涂覆、化學涂覆、植入納米材料等改性手段進行了概況總結。梳理了正向滲透膜最新研究進展，分析表明改善正向滲透膜的支撐層厚度、表面親水性是未來研究發(fā)展主流。

關 鍵 詞：正滲透膜；制備；改性；綜述

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1466-04

Research Progress in Modified Forward Osmosis Membrane

GUO Hao1，XIE Chao-xin1，2，ZHOU Ning-yu1，2，WANG Yi1

（1. Department of Architecture Planning and Environment Engineering， Logistical Engineering University， Chongqing 401311， China； 2. Chongqing Water Industry and Environment Technology Research Center ， Chongqing 401311，China）

Abstract： Different preparation ways of forward osmosis membrane were summarized as well as modification methods in order to obtain better performance， such as physical coating， chemical coating， implantation of nanoparticals， and so on. The latest research progress of forward osmosis membrane was analyzed. The results show that optimizing the thickness of the supporting layer and improving the surface hydrophilicity are the mainstream of the future research.

Key words： Forward osmosis； Preparation； Modification； Overview

1 正向滲透技術

正向滲透（Forward Osmosis，F(xiàn)O）是一種很早就被人類所認知并加以利用的自然物理現(xiàn)象，并在1748年由Abbe Nollet首次證明。從原理上說：由于FO膜兩側溶液存在化學勢差，水便由高化學勢（低滲透壓）的原料液（Feed solution，F(xiàn)S）側通過FO膜向低化學勢（高滲透壓）的汲取液（Draw solution，DS）側進行傳遞，同時，溶質(zhì)分子在此過程中被截留。

隨著正向滲透過程的進行，原料液側的化學勢會降低，汲取液側的化學勢會升高，當正向滲透膜兩側的化學勢相等時，該系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，F(xiàn)O過程結束（圖1）[1]

與傳統(tǒng)的壓力驅(qū)動膜分離過程類似，濃差極化現(xiàn)象（圖2）會影響系統(tǒng)的正向滲透性能。濃差極化是由于正向滲透膜的截留作用導致原料液溶質(zhì)在膜表面聚集，故其增加了原料液側膜活性層的滲透壓，減少了汲取液側膜皮層表面的滲透壓，進而導致正向滲透過程的水通量減小。由于正向滲透膜由致密的皮層和多孔的支撐層構成，屬于非對稱結構，根據(jù)發(fā)生濃差極化現(xiàn)象位點的不同，將在支撐層內(nèi)部的濃差極化稱為內(nèi)濃差極化，而在皮層表面的濃差極化現(xiàn)象稱為外濃差極化[2，3]，在正向滲透過程中水通量的降低主要誘因是由于內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，最早的正向滲透研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)濃差極化可以降低近80%的水通量[4]。相較于發(fā)生在緊實皮層表面的外濃差極化，內(nèi)濃差極化發(fā)生在多孔支撐層。外濃差極化可以通過增加湍流和流速來降低，但由于內(nèi)濃差極化發(fā)生在支撐層內(nèi)，無法通過上述方法緩解，故在正滲透膜的結構設計上加以改進是一條可行的思路。

2 正向滲透膜的制備

膜材料是正向滲透技術的核心部分，人類早期通過天然生物膜，例如羊皮紙、膀胱膜等認識了滲透現(xiàn)象。隨著人類科技水平的發(fā)展，反向滲透技術得到了長足的進步，到20世紀60年代，反向滲透膜成為了研究正向滲透所普遍采用的材料[5]。反向滲透需要在過程中施加大于滲透壓的壓力，迫使高滲透壓側的溶液浸入低滲透壓側，因此反向滲透膜通常具有較厚且致密的支撐層，而這使得其應用于正向滲透過程時會發(fā)生嚴重的內(nèi)濃差極化。到90年代，美國HTI公司生產(chǎn)出了性能優(yōu)良的醋酸纖維素正向滲透商用膜，其被廣泛的應用于軍事、娛樂和緊急救援等領域[6]。2000年之后，正向滲透膜技術發(fā)展迅速，研究人員開始聚焦聚酰胺復合膜，研發(fā)中取得一系列成果，美國Oasys water公司使用該類型材料制備出可處理頁巖氣廢水的正向滲透膜。

目前，根據(jù)正向滲透膜的制備方法，可將其大體分為兩類：醋酸纖維素膜、聚酰胺薄層復合膜（Thin-Film Composite）。醋酸纖維素膜有親水性好、抗污性能強、耐氯性佳等特點，但由于其膜表面存在過多酯基，使得其在堿性條件下易水解，相較于聚酰胺薄層復合膜的pH應用范圍要窄一些，通常在5～6為宜，且聚酰胺薄層復合膜的活性層和支撐層是分開制備，易于進行調(diào)控，能夠滿足不同實際應用需求（表1）。

3 正向滲透膜的改性

一般而言，理想的正向滲透膜應該具備以下性質(zhì)：（1）選擇層薄，膜的溶質(zhì)截留率和水滲透能力較高。（2）支撐層較薄，內(nèi)濃差極化現(xiàn)象較弱。（3）有親水性，可在提高正滲透過程水通量的同時減少膜污染。（4）機械結構強，支持反洗、清潔和震動等工業(yè)操作[17]。

為了實現(xiàn)上述性質(zhì)，很多學者采用了改性手段優(yōu)化正向滲透膜的結構，由改性發(fā)生的位置及相關機理將其分為四類[18]，分別是共混、物理涂覆、化學涂覆、植入納米材料。

3.1 共混改性

共混改性是一種常用的的改性制膜方法。該法通過在鑄膜液中加入具有某些特性的物質(zhì)，以制備在性能上有所改進的或具有獨特性能的薄膜材料。例如為了增加正向滲透膜的親水性，研究者們嘗試向鑄膜液中添加少量的親水有機物，例如PVP、聚乙二醇等。

劉子文[19]把親水性較強的大分子聚合物聚乙二醇作為造孔劑進行共混改性，在丙酮、1，4-二氧六環(huán)、甲醇、醋酸纖維素形成的鑄膜液體系中加入不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇，在60 ℃的條件下，通過相轉(zhuǎn)化發(fā)生成正向滲透膜，研究結果顯示，膜通量隨著PEG相對分子質(zhì)量的增大而變大，鹽截留率則會降低。適合作為造孔劑的聚乙二醇相對分子量應不超過1 000，此時能夠保證較高的膜通量20 L·m-2·h-1以及截鹽率99.99%以上。

Widjojo等[20]把磺化聚合物與聚醚砜共混后由相轉(zhuǎn)化法制備正向滲透膜。當添加磺化聚合物達到50%（wt）時，形成了完全海綿孔結構的膜，該結構可提高膜的抗污染能力，降低內(nèi)濃差極化，在該添 加濃度下，該膜的水通量達到高值：33 L·m-2·h-1。

3.2 共混改性

物理涂覆通過外加涂覆層，使之與膜產(chǎn)生物理結合的結果。該過程的主要特點是僅通過物理作用，而非通過化學鍵連接，在物理涂覆中，膜的化學成分沒有發(fā)生改變。

Gang Han等人[17]使用多巴胺涂覆于TFC膜上用以提高正向滲透膜的水通量和鹽截留率，PDA的涂覆過程在PA選擇層的形成過程中扮演了積極的角色，經(jīng)過界面聚合反應可以生成親水、光滑、更小孔徑且分布均勻的膜。當PDA涂覆時間為1 h時，JW/JS的高值達到20 L/g，鹽截留率達到85%。

Zhong Yijian等人[21]使用聚乙烯醇對準對稱結構無機薄膜（QSTFI膜）進行修飾，并表征其正向滲透性能。當聚乙烯醇的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，修飾膜水通量達到67.08 L·m-2·h-1，比同條件下QSTFI膜提高12%，而鹽通量卻比QSTFI膜低16.7%。

3.3 化學涂覆改性

化學涂覆法是經(jīng)過化學鍵將基底層和涂層直接聯(lián)接的一種膜改性方法，可以通過交聯(lián)改性和枝接改性得以實現(xiàn)。交聯(lián)改性是在外加物質(zhì)或者能量的作用下，大分子鏈間通過化學作用力相互鏈接，形成高分子的過程；接枝改性主要由接枝到主鏈法（grafting to）、主鏈接枝法（grafting from）等幾種，接枝到主鏈法需要首先合成具有反應性官能團的聚合物主鏈及側鏈，然后通過官能團之間的化學反應將側鏈引入至主鏈，而主鏈接枝法一般是在主鏈上形成活性中心，如自由基等，活性中心引發(fā)單體聚合，進一步形成接枝聚合物[22]。

Chung的課題組[23]使用聚苯并咪唑（PBI）通過相轉(zhuǎn)化法制備出多孔纖維納濾膜，由于其多孔纖維組件，PBI本身自具電荷、較強的機械結構、優(yōu)秀的化學穩(wěn)定性的特殊性質(zhì)，使得其成為正向滲透膜的優(yōu)秀備選基質(zhì)。但是該材料的鹽截留率一直達不到要求，該課題組對其進行了進一步改性先通過把PBI多孔納濾纖維膜與對二氯芐交錯鏈接進行改性，顯著提升其對鹽的截留率。

BenSasson等[24]將將納米銅顆粒進行氨基改性，并通過氨基和羧基之間的化學鍵作用接枝到PA符合膜表上，納米顆粒得以較好地涂覆在膜表面，賦予了膜良好的抑菌性能。

3.4 納米材料改性

近年來，隨著納米材料技術的不斷發(fā)展，有學者嘗試將納米顆粒引入正向滲透膜的制備中，利用納米顆粒擁有較大表面活性能等特點，得到了擁有優(yōu)良滲透性、分離性和機械強度的膜。用以改性的納米材料主要有二氧化鈦、納米沸石、氧化石墨烯、多壁碳納米管等，下表列出了部分近年來學者使用納米材料改性正向滲透膜的結果（表2）。

從列舉的結果中看到，經(jīng)過納米材料改性后的正向滲透膜透水性能得到顯著提高。同時，由于納米材料本身所具有的一些性質(zhì)，可以提升所制得正向滲透膜的抗生物污染性、自清潔性等等。但由于“權衡（trade-off）效應”，當水通量得到提升時，鹽截留率也會相應降低，這將會是下一階段的研究熱點。

4 結論與展望

目前人們對于正向滲透技術越來越關注，其在發(fā)電、苦咸水脫鹽、食品加工等領域均有廣泛的應用前景。而膜分離技術與高分子物理、材料加工科學、化學工學等多個學科密不可分，必須與其他技術相結合才能制備出更高性能的膜[32]，當下，受制于正向滲透膜的工藝發(fā)展，大多數(shù)的正向滲透研究止步于實驗室階段，實際工程的應用鮮有提及。現(xiàn)在正向滲透膜所使用的基膜材質(zhì)，如：聚砜（Psf）、聚醚砜（PES）、醋酸纖維素（CA、CTA）其具有疏水性，對于降低正向滲透過程的濃差極化和膜污染不利。根據(jù)優(yōu)先吸附—孔流模型或溶解—擴散模型可知，增加膜材料的親水性或降低膜支撐層厚度可以強化水的滲透遷移和降低傳質(zhì)阻力[33]，能進一步減少和弱化膜污染，提高水通量，對不同的膜進行改性是必要的，因此如何通過革新工藝來改善正向滲透膜的支撐層厚度、表面親水性，制作有雙選擇層、聚電解質(zhì)多層、納米改性材料的正向滲透膜將會是其未來發(fā)展方向。

目前的正向滲透膜制備的研究處于探索階段，相信經(jīng)過研究人員的共同努力，可以解決技術難題，使正向滲透技術早日應用于各個領域。

參考文獻：

[1] 王昌穩(wěn)， 李寶. 正滲透在水處理中的研究應用進展[J]. 環(huán)境工程， 2016，34（5）.

[2] Gao Y， Wang Y， Li W， et al. Characterization of internal and external concentration polarizations during forward osmosis processes[J]. Desalination， 2014，338：65-73.

[3] 陳璐斌， 謝朝新， 周寧玉， 等. 正滲透技術研究進展綜述[J]. 凈水技術， 2015（05）：26-32.

[4] Mehta G D， Loeb S. Performance of permasep B-9 and B-10 membranes in various osmotic regions and at high osmotic pressures[J]. Journal of Membrane Science， 1978，4：335-349.

[5] Zhao S， Zou L， Tang C Y， et al. Recent developments in forward osmosis： Opportunities and challenges[J]. Journal of Membrane Science， 2012，396：1-21.

[6] 馬巖紅， 丁昀， 楊慶， 等. 正滲透膜材料的研究進展[J]. 化工進展， 2014（12）：3299-3303.

[7] Wang K Y， Tai Shung C， Gary A. Developing Thin-Film-Composite Forward Osmosis Membranes On The Pes/Spsf Substrate Through Interfacial Polymerization[J]. Aiche Journal， 2012，58（58）：770-781.

[8] Su J， Qian Y， Teo J F， et al. Cellulose acetate nanofiltration hollow fiber membranes for forward osmosis processes[J]. Journal of Membrane Science， 2010，355（1–2）：36-44.

[9] Su J， Zhang S， Chen H， et al. Effects of annealing on the microstructure and performance of cellulose acetate membranes for pressure-retarded osmosis processes[J]. Journal of Membrane Science， 2010，364（1–2）：344-353.

[10]Chou S， Wang R， Shi L， et al. Thin-film composite hollow fiber membranes for pressure retarded osmosis （PRO） process with high power density[J]. Journal of Membrane Science， 2012，389（4）：25-33.

[11]Yu Y， Seo S， Kim I， et al. Nanoporous polyethersulfone （PES） membrane with enhanced flux applied in forward osmosis process[J]. Journal of Membrane Science， 2011，375（1–2）：63-68.

[12]Arena J T， Manickam S S， Reimund K K， et al. 339106 Polydopamine Modified Commercial Thin Film Composite Membranes for Forward Osmosis： Flux and Desalination Performance， 2013[C].2013.

[13]Duong P H H， Zuo J， Chung T. Highly crosslinked layer-by-layer polyelectrolyte FO membranes： Understanding effects of salt concentration and deposition time on FO performance[J]. Journal of Membrane Science， 2013，427（1）：411-421.

[14]Qiu C， Setiawan L， Wang R， et al. High performance flat sheet forward osmosis membrane with an NF-like selective layer on a woven fabric embedded substrate[J]. Desalination， 2012，287（3）：266-270.

[15]Castrillón R V， Lu X， Shaffer D L， et al. Amine enrichment and poly（ethylene glycol） （PEG） surface modification of thin-film composite forward osmosis membranes for organic fouling control[J]. Journal of Membrane Science， 2014，450（2）：331-339.

[16]Qi S， Chang Q Q， Yang Z， et al. Double-skinned forward osmosis membranes based on layer-by-layer assembly—FO performance and fouling behavior[J]. Journal of Membrane Science， 2012，s 405–406（2）：20-29.

[17]Han G， Zhang S， Li X， et al. Thin film composite forward osmosis membranes based on polydopamine modified polysulfone substrates with enhancements in both water flux and salt rejection[J]. Chemical Engineering Science， 2012，80：219-231.

[18]Khulbe K C， Feng C， Matsuura T. The art of surface modification of synthetic polymeric membranes[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2010，115（2）：855-895.

[19]劉子文. 正滲透膜的制備及其性能研究[D]. 華南理工大學， 2014.

[20]Widjojo N， Chung T， Weber M， et al. The role of sulphonated polymer and macrovoid-free structure in the support layer for thin-film composite （TFC） forward osmosis （FO） membranes[J]. Journal of Membrane Science， 2011，383（1–2）：214-223.

[21]鐘溢健， 張金娜， 王秀蘅， 等. 聚乙烯醇修飾準對稱無機膜的正向滲透效能[J]. 哈爾濱工業(yè)大學學報， 2015，47（8）：7-11.

[22] 董蕾茜. 基于原位植入法的納米材料改性超濾膜和納濾膜制備研究[D]. 清華大學， 2015.

[23]Wang K Y， Chung T， Qin J. Polybenzimidazole （PBI） nanofiltration hollow fiber membranes applied in forward osmosis process[J]. Journal of Membrane Science， 2007，300（1–2）：6-12.

[24]Bensasson M， Zodrow K R， Genggeng Q， et al. Surface functionalization of thin-film composite membranes with copper nanoparticles for antimicrobial surface properties.[J]. Environmental Science & Technology， 2014，48（1）：384-393.

[25]Lind M L， Ghosh A K， Jawor A， et al. Influence of zeolite crystal size on zeolite-polyamide thin film nanocomposite membranes.[J]. Langmuir， 2009，25（17）：10139.

[26]Amini M， Jahanshahi M， Rahimpour A. Synthesis of novel thin film nanocomposite （TFN） forward osmosis membranes using functionalized multi-walled carbon nanotubes[J]. Journal of Membrane Science， 2013，435（10）：233-241.

[27]Wang Y， Ou R， Ge Q， et al. Preparation of polyethersulfone/carbon nanotube substrate for high-performance forward osmosis membrane[J]. Desalination， 2013，330（25）：70-78.

[28]Emadzadeh D， Lau W J， Matsuura T， et al. A novel thin film composite forward osmosis membrane prepared from PSf–TiO 2 nanocomposite substrate for water desalination[J]. Chemical Engineering Journal， 2014，237（2）：70-80.

[29]Park M J， Phuntsho S， He T， et al. Graphene oxide incorporated polysulfone substrate for the fabrication of flat-sheet thin-film composite forward osmosis membranes[J]. Journal of Membrane Science， 2015，493：496-507.

[30]Niksefat N， Jahanshahi M， Rahimpour A. The effect of SiO2 nanoparticles on morphology and performance of thin film composite membranes for forward osmosis application[J]. Desalination， 2014，343（5）：140-146.

[31]Zirehpour A， Rahimpour A， Seyedpour F， et al. Developing new CTA/CA-based membrane containing hydrophilic nanoparticles to enhance the forward osmosis desalination[J]. Desalination， 2015，371：46-57.

[32]曹鳳英， 許普， 李永吉， 等. 超濾膜分離和反滲透技術在企業(yè)水處理中的實際應用[J]. 當代化工， 2016，45（07）：1471-1473.

[33]王亞琴， 徐銅文， 王煥庭. 正滲透原理及分離傳質(zhì)過程淺析[J]. 化工學報， 2013（01）：252-260.