曹鳳英　陳東　宋陽(yáng)

摘 要：介紹了C10-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫工藝、影響因素及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，闡述了C14-C20重液蠟脫氫反應(yīng)器研究進(jìn)展，概要敘述了脫氫反應(yīng)器新技術(shù)的發(fā)展前景。

關(guān) 鍵 詞：長(zhǎng)鏈烷烴；脫氫；反應(yīng)器

中圖分類號(hào)：TQ 201 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1437-03

Research Progress of the Pilot-plant Reactor of

Long Chain n-Alkanes Dehydrogenation

CAO Feng-ying，CHEN Dong，SONG Yang

（Fushun Petrochemical Company Research Institute， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： The dehydrogenation process of C10～C13 long chain n-alkanes was discussed as well as influence factors and reactor structure， the research progress of C14～C20 heavy liquid wax dehydrogenation reactor was expounded， the development prospect of the dehydrogenation reactor was analyzed.

Key words： Long chain n - alkanes； Dehydrogenation； Reactor

近年來(lái)，撫順石化公司一直利用現(xiàn)有C10-C13烷基苯裝置副產(chǎn)物重烷基苯為大慶等油田生產(chǎn)驅(qū)油用烷基苯。由于產(chǎn)量有限，該公司正在積極進(jìn)行科研攻關(guān)，利用C14-C20長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴進(jìn)行脫氫烷基化合成驅(qū)油用烷基苯，以解決大慶等油田三次采油用烷基苯表面活性劑的原料需求。已完成中試研究，目前正在進(jìn)行工業(yè)化放大準(zhǔn)備階段。在進(jìn)行研發(fā)過程中，重液蠟脫氫催化劑及其中試反應(yīng)器的研究經(jīng)歷了比較艱苦的研發(fā)過程，是驅(qū)油用烷基苯取得突破進(jìn)展的關(guān)鍵因素之一。

1 長(zhǎng)鏈烷烴脫氫主要反應(yīng)和影響因素[l，16]

C14-C20正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)與C10-C13基本相同，包括主反應(yīng)和副反應(yīng)。

1.1 脫氫主反應(yīng)

長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)是在催化劑作用下一分子的烷烴脫掉一分子氫氣，生成長(zhǎng)鏈單烯烴的反應(yīng)：

R-C-C-R1 R-C=C-R1+ H2

1.2 脫氫副反應(yīng)

1.2.1 單烯烴脫氫生成二烯烴

R-C-C=C-R1 R=C-C=C-R1+ H2

1.2.2 二烯烴脫氫環(huán)化生成烷基芳烴

1.2.3 烴類加氫裂化生成小分子的物質(zhì)

1.3 影響因素

長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)主要有如下5方面：

（1）催化劑性能；

（2）操作條件；

（3）原料的碳數(shù)范圍和質(zhì)量；

（4）加熱方式；

（5）反應(yīng)器形式。

從生產(chǎn)和相關(guān)試驗(yàn)來(lái)看，其中催化劑是最主要的影響因素。另外在反應(yīng)條件和原料相同情況下，不同反應(yīng)器形式和加熱方式反應(yīng)效果也不同，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性因此不同。

2 C10-C13正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)器的特點(diǎn)及主要操作條件 [2，6，13]

目前世界上C10-C13正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)主要采用的是美國(guó)UOP公司開發(fā)的PACOL工藝，此工藝已有30多年歷史，所采用的固定床徑向反應(yīng)器形式基本沒變，如圖1所示。

所使用的脫氫催化劑1979年首次從美國(guó)進(jìn)口，1984年實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。UOP脫氫催化劑從DEH-5型、DEH-7型、DEH-9型升級(jí)為DEH-11型，產(chǎn)率不斷提高。尤其是DEH-9型催化劑，同DEFINE工藝和DETAL工藝（固體酸催化烷基化）相配合使產(chǎn)率提高3%；DEH-11催化劑同TCR反應(yīng)器配合使用，轉(zhuǎn)化率達(dá)到17%～18%左右。國(guó)產(chǎn)脫氫催化劑包括金陵石化的NDC-4型、NDC-8型和NDC-10型以及撫順石化與大連化物所聯(lián)合開發(fā)的DF系列。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家使用的都是金陵石化開發(fā)的NDC-8型脫氫催化劑，在維持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性前提下，有效脫氫壽命達(dá)80 d以上，大大地提高了使用壽命。

C10-C13正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)器具有以下特點(diǎn)：

（1）由于裝入徑向反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層薄，氣體流通途徑短，氣流流通截面積大，因而壓降小。

（2）由于徑向反應(yīng)器壓力降小，有利于采用小顆粒、表面積大的催化劑，為提高催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率提供了條件。

由于徑向反應(yīng)器有以上特點(diǎn)，被國(guó)內(nèi)外企業(yè)廣泛應(yīng)用于連續(xù)重整裝置上。所以， 對(duì)于脫氫反應(yīng)器，只要不均勻度在允許的范圍內(nèi)，可以加長(zhǎng)反應(yīng)器，使處理量增加，而又不增加反應(yīng)器的阻力降，使反應(yīng)達(dá)到理想的效果。

3 C14-C20正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)器研究進(jìn)展

3.1 C14-C20正構(gòu)烷烴脫氫小試反應(yīng)器研究[8，12]

從2005年開始，撫順石化公司與大連化學(xué)物理研究所合作開發(fā)重液蠟脫氫催化劑，由于操作便利，小試研發(fā)一直使用固定床軸向反應(yīng)器。如果把 C12正構(gòu)烷烴脫氫催化劑用于C14-C20正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)，且反應(yīng)條件不變，只能運(yùn)行幾個(gè)小時(shí)催化劑就完全失活。在改進(jìn)催化劑配方及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的情況下，催化劑壽命得到改善，小試驗(yàn)收時(shí)，壽命達(dá)到45 d，平均轉(zhuǎn)化率大于10%。

3.2 C14-C20正構(gòu)烷烴脫氫中試反應(yīng)器研究

由于小試裝置與中試裝置在加熱方式、進(jìn)料方式等方面的不同，中試研發(fā)遇到了很多困難。

3.2.1 固定床軸向反應(yīng)器 [1，7，9]

中試裝置反應(yīng)器根據(jù)小試研究成果，結(jié)合引進(jìn)UOP的C10-C13正構(gòu)烷烴脫氫工業(yè)反應(yīng)器處理量及結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)， 脫氫中試反應(yīng)器示意圖如圖2所示。

工業(yè)裝置反應(yīng)器為固定床徑向進(jìn)料，中試裝置反應(yīng)器為固定床軸向進(jìn)料，處理量為工業(yè)裝置的千分之一。參考小試操作條件進(jìn)行中試運(yùn)行，基本情況為：前7 d轉(zhuǎn)化率都在11%以上，7 d之后轉(zhuǎn)化率一旦出現(xiàn)下降趨勢(shì)后就迅速下降，催化劑嚴(yán)重失活。拆卸反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)，催化劑嚴(yán)重積碳，脫氫進(jìn)料加熱器內(nèi)也有大量積碳。分析認(rèn)為，C14-C20脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率隨烷烴碳數(shù)的增大而增加，提高溫度和降低壓力均可顯著提高平衡轉(zhuǎn)化率，但相對(duì)來(lái)說(shuō)對(duì)溫度比較敏感，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，上層催化劑首先積碳，快速失活。所以反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、外加熱方式對(duì)重液蠟工藝來(lái)說(shuō)非常重要，對(duì)催化劑的要求更高。

3.2.2 固定床徑向反應(yīng)器[10，11，15，17]

由于采用固定床軸向反應(yīng)器效果不佳的情況下，同時(shí)進(jìn)行固定床徑向反應(yīng)器研究，示意圖如圖3所示。

C14-C20正構(gòu)烷烴脫氫中試裝置改為固定床徑向反應(yīng)器后，反應(yīng)條件條件與軸向反應(yīng)器相同情況下進(jìn)行試驗(yàn)，催化劑壽命大于38 d，平均轉(zhuǎn)化率大于10%，達(dá)到預(yù)期效果。說(shuō)明中試放大即不是小試處理量的簡(jiǎn)單放大，也不是工業(yè)生產(chǎn)處理量的簡(jiǎn)單縮小，因?yàn)樾≡囇b置工藝條件實(shí)現(xiàn)比較簡(jiǎn)單，而工業(yè)生產(chǎn)的公用工程等綜合條件在中試也不能完全具備，只能根據(jù)其具體情況從以下幾方面盡量綜合考慮：

①催化劑性能；

② 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和進(jìn)料方式；

③ 中試裝置加熱方式；

④ 原料碳數(shù)范圍和質(zhì)量；

⑤ 操作條件等。

4 長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)器新技術(shù)綜述

長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，是生成氫的反應(yīng)，即體積增大的反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)，因此對(duì)該過程進(jìn)行強(qiáng)化，使反應(yīng)向生產(chǎn)烯烴的方向進(jìn)行是一種新的技術(shù)和手段。

4.1 膜反應(yīng)器[3，14]

長(zhǎng)鏈烷烴脫氫是一個(gè)產(chǎn)氫的反應(yīng)，選擇性透過膜如果能使氫氣透過，從反應(yīng)器中不斷移走，則反應(yīng)向正方向進(jìn)行，那么相同的反應(yīng)溫度的條件下可以獲得比固定床反應(yīng)器更高的轉(zhuǎn)化率。因此， 研究膜反應(yīng)器在長(zhǎng)鏈烷烴脫氫中的應(yīng)用有較大的現(xiàn)實(shí)意義。

吳澤彪、林勵(lì)吾、楊維慎等制成了PtSn/Al2O3膜催化反應(yīng)器。他們的研究表明，影響膜反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率的因素包括氣體流速、膜分離系數(shù)和透過率等。

4.2 固定床反應(yīng)器與超臨界技術(shù)結(jié)合[4]

超臨界技術(shù)是一種較為廣泛的強(qiáng)化技術(shù)，也是當(dāng)前國(guó)際科技發(fā)展前沿中的研究熱點(diǎn)。超臨界流體中進(jìn)行某些化學(xué)反應(yīng)有可能改變化學(xué)平衡，大幅度提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。許多超臨界流體技術(shù)已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室研究步入中試階段，且有部分邁向了工業(yè)化。魏偉等在內(nèi)徑為1.4 cm的固定床反應(yīng)器中考察了脫氫這一過程。他們的研究結(jié)果表明：在超臨界狀態(tài)下，脫氫反應(yīng)的速率常數(shù)大大提高。

4.3 軸徑向反應(yīng)器[5]

軸徑向反應(yīng)器是一種在催化床頂部采用催化劑自封式結(jié)構(gòu)的新穎徑向反應(yīng)器，在乙苯脫氫中已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。與傳統(tǒng)徑向反應(yīng)器相比，在軸徑向反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但由于引入軸徑向二維流動(dòng)， 反應(yīng)器的流動(dòng)模型和反應(yīng)器模型都更加復(fù)雜。希望此反應(yīng)器在不久的將來(lái)能在長(zhǎng)鏈烷烴脫氫中模擬實(shí)現(xiàn)。

這些新技術(shù)，對(duì)于開發(fā)新的脫氫工藝具有比較重要的意義，但是目前還沒有發(fā)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道，如果這些新技術(shù)能實(shí)現(xiàn)工程化和工業(yè)化，與高效的催化劑結(jié)合起來(lái)將會(huì)是一次技術(shù)革新，能夠獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論與展望

C14-C20重液蠟進(jìn)行脫氫中試反應(yīng)器研究在小試研發(fā)基礎(chǔ)上，結(jié)合C10-C13長(zhǎng)鏈烷烴工業(yè)裝置反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，取得了突破性進(jìn)展，未來(lái)還要結(jié)合長(zhǎng)鏈烷烴脫氫理論研究，進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)，以便為工業(yè)放大提供充分的技術(shù)數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭永成，邱月強(qiáng)，王棟梁. 撫順石化公司脫氫裝置操作規(guī)程[R]. 2009.

[2]康久常，馬立紅.脫氫反應(yīng)器改造探討[J] 當(dāng)代化工， 2002， 31 （1）： 48-51.

[3]吳澤彪，林勵(lì)吾.多孔膜反應(yīng)器中長(zhǎng)鏈烷烴脫氫[J].膜科學(xué)與技術(shù)， 1999，19（ 2）： 42-44.

[4]魏偉. 超臨界相中正十二烷烴脫氫各物種的聚集行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2001（1）.

[5]徐志剛，俞豐. 軸徑向反應(yīng)器的模擬及其在乙苯脫氫裝置的應(yīng)用[J].石油化工，2003，32（ 3）：237-241.

[6]李玉，孟秀紅. 多孔碳材料為載體合成長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑及其脫氫性能評(píng)價(jià)[J].當(dāng)代化工， 2013，42（ 5）： 561-563.