賴夢瑤, 周佳, 唐春麗, 周曉菲, 葉紅德, 葉利民

(上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心，江西 上饒 334001)

?

1,4-苯二炔醇氧化反應(yīng)條件研究

賴夢瑤, 周佳, 唐春麗, 周曉菲, 葉紅德*, 葉利民

(上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心，江西 上饒 334001)

1,4-苯二炔醇和 2-碘?；郊姿?(IBX) 在加熱到 80 ℃ 下反應(yīng) 11 h 得到氧化產(chǎn)物 1,4-苯二炔酮和 4-丙炔酰基苯甲醛；但在加熱到 60 ℃ 下反應(yīng)7 h 只得到氧化產(chǎn)物 1,4-苯二炔酮。1,4-苯二炔醇用活性二氧化錳氧化得到單氧化產(chǎn)物 4-丙炔?；饺泊肌?-丙炔?；郊兹┖?4-丙炔?；饺泊嫉犬a(chǎn)物分別用核磁、紅外、熔點(diǎn)和質(zhì)譜等表征方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1,4-苯二炔醇；1,4-苯二炔酮；4-丙炔?；郊兹?；4-丙炔?；饺泊迹谎趸?/p>

炔醇分子中含有炔基和羥基。由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，炔醇在醫(yī)藥[1-2]、農(nóng)藥[3]、合成材料[4]等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。此外，炔醇作為吸附性有機(jī)緩蝕劑還廣泛應(yīng)用于油氣井開發(fā)過程中[5-7]。末端炔醇分子中的乙炔基和羥基使其具有較好的極性和親水性，烴基部分使其分子具有較好的疏水性，因此末端炔醇是一種優(yōu)良的非離子型表面活性劑[8]，通過脫水或脫羥基，與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)生成含碳-金屬鍵的金屬配合物和金屬雜芳香化合物[9]。

炔醇用溫和的氧化劑氧化可以制得炔酮類化合物。二氧化錳是一種氧化能力中等的氧化劑，能夠把炔醇氧化為炔酮。例如，二茂鐵炔醇和 2-呋喃炔醇用活性二氧化錳氧化可分別制得二茂鐵炔酮[10]和 2-呋喃炔酮[11]。苯炔醇和 1,4-苯二炔醇用 2-碘?；郊姿?IBX)氧化分別制得苯炔酮和 1,4-苯二炔酮[12]。據(jù)文獻(xiàn)[12]報道，在加熱到 80 ℃下，1,4-苯二炔醇與 IBX 反應(yīng)過夜即被氧化為 1,4-苯二炔酮。我們參考該文獻(xiàn)用 IBX 氧化 1,4-苯二炔醇制備 1,4-苯二炔酮時，除了分離得到預(yù)期氧化產(chǎn)物1,4-苯二炔酮外，還得到了其中一個側(cè)鏈發(fā)生斷裂的氧化產(chǎn)物 4-丙炔?；郊兹?；用活性二氧化錳氧化 1,4-苯二炔醇，得到了單氧化產(chǎn)物4-丙炔?；饺泊?。就我們查閱的文獻(xiàn)資料，4-丙炔?；郊兹┖?4-丙炔酰基苯炔醇等兩個化合物均尚未見報道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要儀器和藥品

94-2 恒溫磁力攪拌器 (上海梅穎儀器儀表制造有限公司); A1104 電子天平 (梅特勒-托利多儀器 (上海) 有限公司); RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 (上海亞榮生化儀器廠); SHB-Ⅲ 循環(huán)水式多用真空泵 (浙江臨海市精工真空設(shè)備廠); WFH-203 三用紫外分析儀 (上海精科實(shí)業(yè)有限公司); BRUKER DRX 400 M 核磁共振儀 (CDCl3做溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)，德國 Bruker 公司); X-5 顯微熔點(diǎn)測定儀 (溫度未經(jīng)校正，北京泰克儀器有限公司); Nicolet 6700 紅外光譜儀 (美國 Thermo Scientific 公司); Micromass GC-TOF (70 eV) 型 EI-MS 質(zhì)譜儀 (美國 Agilent 公司)。

1,4-苯二甲醛、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、四氫呋喃 (分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；IBX (分析純，南京哈柏醫(yī)藥科技有限公司)。其他試劑未經(jīng)說明均為分析純。

1. 2 1,4-苯二炔醇的合成

1,4-苯二炔醇參照文獻(xiàn) [12] 合成。粗產(chǎn)物用柱層層析法進(jìn)行提純，用石油醚和乙酸乙酯 (3∶1,體積比) 的混合溶劑進(jìn)行洗脫，得到產(chǎn)物 1,4-苯二炔醇 7.91 g，產(chǎn)率 85%，m.p. 105～107 ℃。IR (KBr),ν, cm-1:3 352, 3 284, 2 116, 1 703, 1 605, 1 457, 1 410, 1 311, 1 266, 1 199, 1 112, 1 024, 1 014, 950, 868, 792, 753, 690, 673, 595, 509, 475。1H NMR (400 MHz, CDCl3),δ: 7.59(s, 4H), 5.49 (dd,J1= 2.2 Hz,J2= 6.2 Hz, 1H), 2.68 (d,J= 2.2 Hz, 1H), 2.22 (d,J= 6.2 Hz, 1H)。

1. 3 1,4-苯二炔醇用 IBX 氧化

1. 3. 1 根據(jù)文獻(xiàn)[12]給出的條件進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)

稱取 IBX 7.0 g加入到含有1,4-苯二炔醇 (0.935 g, 5 mmol) 的乙酸乙酯(25 mL)溶液中，反應(yīng)混合物在 80 ℃ 溫度下反應(yīng)過夜 (實(shí)際反應(yīng) 11 h)。反應(yīng)混合物冷卻后經(jīng)過濾、旋干溶劑后用柱層層析法進(jìn)行分離提純，用石油醚和乙酸乙酯 (4∶1, 體積比) 的混合溶劑進(jìn)行洗脫，得到預(yù)期產(chǎn)物 1,4-苯二炔酮 0.464 g, 產(chǎn)率 51%。 m.p. 215～217 ℃ 。IR (KBr), ν, cm-1:3 214, 3 085, 2 954, 2 923, 2 850, 2 095, 1 956, 1 695, 1 636, 1 496, 1 459, 1 408, 1 374, 1 321, 1 252, 1 231, 1 025, 1 007, 869, 733, 707, 672, 507, 466。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ: 8.28 (s, 2H), 3.54 (s, 1H)。再用石油醚和乙酸乙酯 (3∶1, 體積比) 的混合溶劑進(jìn)行洗脫，得到 4-丙炔?；郊兹?0.226 g，產(chǎn)率 26 %，m.p. 125～127 ℃ 。IR (KBr), ν, cm-1: 3 220, 3 088, 2 097, 1 702, 1 637, 1 497, 1 408, 1 321, 1 254, 1 232, 1 202, 1 025, 1 008, 869, 748, 707, 674, 507, 467。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ∶ 10.14 (s, 1H), 8.32 (d,J= 8.3Hz, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.02 (d,J= 8.4Hz, 1H), 3.55 (s, 1H)。EI-MS, m/z (%)∶ 158.3 (M+, 51%) (見圖1)。

1. 3. 2 降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時間進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)

稱取 IBX 7.0 g加入到含有 1,4-苯二炔醇 (0.935 g, 5 mmol) 的乙酸乙酯 (25 mL) 溶液中，反應(yīng)混合物在 60 ℃ 溫度下反應(yīng) 7 h。反應(yīng)混合物冷卻后經(jīng)過濾、旋干溶劑后用柱層層析法進(jìn)行分離提純，用石油醚和乙酸乙酯 (4∶1, 體積比) 的混合溶劑進(jìn)行洗脫，得到產(chǎn)物 1,4-苯二炔酮 0.682 g，產(chǎn)率 75% (圖 1)。

圖1 1,4-苯二炔醇用 IBX 氧化

1. 4 1,4-苯二炔醇用活性二氧化錳氧化

稱取活性二氧化錳 (6.6 g, 75.9 mmol) 加入到含有對苯二炔醇 (0.6 g, 3.2 mmol) 的乙醚 ( 30 mL) 溶液中，反應(yīng)混合物室溫下反應(yīng) 4 h。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、旋干溶劑后用柱層層析法進(jìn)行分離提純，用石油醚和乙酸乙酯 (3∶1, 體積比) 的混合溶劑進(jìn)行洗脫，得產(chǎn)物 4-丙炔酰基苯炔醇 0.439 g，產(chǎn)率 74%，m.p. 106～108 ℃ 。IR (KBr), ν, cm-1： 3 384, 3 280, 3 218, 2 097, 1 698, 1 635, 1 606, 1 570, 1 505, 1 412, 1 313, 1 269, 1 192, 1 173, 1 055, 1 038, 1 026, 1 010, 943, 867, 813, 759, 716, 666, 580, 521, 456。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ： 8.19 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.70 (d,J= 8.2 Hz, 2H), 5.55 (s, 1H), 3.45 (s, 1H), 2.72 (d,J= 2. 3 Hz, 1H), 2.39 (d,J= 5.8 Hz, 1H)。EI-MS, m/z (%)：182.3 (M+, 62%) (圖 2)。

1,4-苯二炔醇 4-丙炔?；饺泊?/p>

2 結(jié)果與討論

1,4-苯二炔醇和 IBX 在加熱到 80 ℃ 下反應(yīng) 11 h 得到氧化產(chǎn)物 1,4-苯二炔酮，同時還分離得到另外一種氧化產(chǎn)物 4-丙炔?；郊兹?。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明文獻(xiàn) [12] 給出的反應(yīng)條件不是最佳的反應(yīng)條件，因?yàn)槌说玫侥繕?biāo)產(chǎn)物 1,4-苯二炔酮外，還有側(cè)鏈發(fā)生氧化斷裂的產(chǎn)物4-丙炔?；郊兹?。如果該反應(yīng)的目的就是只要合成 1,4-苯二炔酮，那么就要適當(dāng)降低反應(yīng)溫度和 (或) 縮短反應(yīng)時間。例如，該反應(yīng)在加熱到 60 ℃反應(yīng) 7 h，則只得到目標(biāo)產(chǎn)物 1,4-苯二炔酮而沒有得到副產(chǎn)物 4-丙炔酰基苯甲醛，且產(chǎn)率有較大提高。該反應(yīng)在 70℃ 下進(jìn)行 6 h 也得到相同的結(jié)果。

1,4-苯二炔醇用活性二氧化錳氧化則得到另外一種單氧化產(chǎn)物 4-丙炔?；饺泊??；钚远趸i雖然能把二茂鐵炔醇[10]和 2-呋喃炔醇[11]氧化為相應(yīng)的炔酮，但是只能氧化 1,4-苯二炔醇分子中的一個 1-羥基炔丙基，而不能把 1,4-苯二炔醇分子中的兩個 1-羥基炔丙基同時氧化為丙炔?；?。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，同樣都是弱氧化劑，活性二氧化錳的氧化能力比 IBX 還要稍弱一些。另外，在該反應(yīng)中，我們還嘗試著分別用二氯甲烷和乙酸乙酯等做溶劑進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分別用乙醚、二氯甲烷和乙酸乙酯等做溶劑，4-丙炔?；饺泊嫉漠a(chǎn)率相差不大。這說明，溶劑對該氧化反應(yīng)的影響不大。

3 結(jié)論

1,4-苯二炔醇由于有兩個氧化反應(yīng)位點(diǎn)，氧化劑不同，反應(yīng)條件不同，得到的氧化產(chǎn)物也各不相同。我們可以根據(jù)實(shí)際情況，通過控制反應(yīng)條件，氧化 1,4-苯二炔醇分別得到 1,4-苯二炔酮、4-丙炔?；郊兹┖?4-丙炔?；饺泊嫉然衔?。

[1] 鄧克旺,湯曉玉,陳春燕,等.丙炔醇-丁炔二醇-水溶液的滲透汽化分離研究[J].精細(xì)化工,2010,27(2):142-146.

[2] 段賢春,汪永忠,居靖,等.人參炔醇研究進(jìn)展[J].安徽醫(yī)藥,2008,12(1):1-3.

[3] 呂棟英,孫瑩.丙炔醇安全生產(chǎn)工藝創(chuàng)新[J].企業(yè)技術(shù)開發(fā),2012,31(5):18-19.

[4] 余祖孝.丙炔醇對鋁陽極電化學(xué)性能的影響[J].宇航材料工藝,2011(3):78-80.

[5] 蘆艾,鐘傳蓉,王建華,等.幾種炔醇的合成及緩蝕效果[J].精細(xì)化工,2001,18(9):550-552,557.

[6] 蔡明建,王光榮,魏金芳,等.叔炔醇合成方法的改進(jìn)及緩釋效果研究[J].唐山師范學(xué)院學(xué)報,2010,32(5):8-10.

[7] 盧艾,王建華.炔醇的緩蝕作用[J].四川化工與腐蝕控制,2001，4(2):40-41.

[8] 鐘傳蓉,盧艾.炔醇的應(yīng)用與生產(chǎn)[J].油田化學(xué),2000,17(3):285-288.

[9] 胡久榮,劉光毅,魏尚曦,等.末端炔醇HC≡CC(OH)RR’與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)研究進(jìn)展[J].上饒師范學(xué)院學(xué)報,2011,31(6):42-46,67.

[10] BARRIGA S,MARCOS C F,RIANT O,et al.Synthesis of poly-ferrocene heterocycles by cycloaddition of mono-or bis(ferrocenecarbonyl)acetylenes and bis[1,2]dithiolo[1,4]thiazinethiones[J].Tetrahedron,2002,58(49):9785-9792.

[11] SHEVCHUK M I,BRATENKO M K,CHERNYUK I N,et al.Synthesis and properties of 2-furoylethenylphosphonium salts[J].Zh Obshch Khim,1987,57:1059-1064.

[12] CHASSAING S,KUENY-STOTZ M,ISOREZ G,et al.Rapid preparation of 3-deoxyanthocyanidins and novel dicationic derivatives: new insight into an old procedure[J].Eur J Org Chem,2007(15):2438-2448.

Oxidation Reaction Conditions of 1,4-Benzene Dialkynol

LAI Mengyao, ZHOU Jia, TANG Chunli, ZHOU Xiaofei, YE Hongde, YE Limin

(School of Chemistry and Environmental Science, Jiangxi Provincial Research of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China)

1,4-benzene dialkynol was oxidized by 2-iodoxybenzoic acid at 80 ℃ for 11 h to give 1,4-benzene dialkynone and 4-propioloyl benzaldehyde. The reaction was conducted at 60 ℃ for 7 h only to lead to 1,4-benzene dialkynone. 1,4-benzene dialkynol was oxidized by activated manganese dioxide to afford 4-propioloyl benzene alkynol. 4-propioloyl benzaldehyde and 4-propioloyl benzene alkynol have been characterized by NMR, IR, melting point and mass spectrum.

1,4-benzene dialkynol; 1,4-benzene dialkynone; 4-propioloyl benzaldehyde; 4-propioloyl benzene alkynol; oxidation

2017-03-28

國家自然科學(xué)基金(21361022)；江西省教育廳科技項(xiàng)目(GJJ151059)；上饒師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項(xiàng)目(2016-CX-13);上饒師范學(xué)院大學(xué)生科技課題(2016dxs26)

賴夢瑤(1997-), 女, 江西龍南人，上饒師范學(xué)院2015級化學(xué)(1)班本科生。

*通訊作者：葉紅德,E-mail:yehongde@163.com

O614.8

A

1004-2237(2017)03-0076-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.03.015