張春龍，朱禮洋，何 輝，洪 哲，劉新華，趙善桂

(1.中國原子能科學(xué)研究院， 北京102413；2.環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京100082)

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核燃料后處理廠钚的水解聚合及應(yīng)對(duì)措施

張春龍1, 2，朱禮洋1，何 輝1，洪 哲2，劉新華2，趙善桂2

(1.中國原子能科學(xué)研究院， 北京102413；2.環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京100082)

核燃料后處理是提取钚的重要途徑，钚在后處理PUREX工藝流程中主要以溶液形式存在。钚溶液化學(xué)行為非常復(fù)雜，工藝運(yùn)行過程中疏忽或瞬間不穩(wěn)定的條件都有可能導(dǎo)致钚的水解和聚合。而聚合物一旦形成就很難破壞，會(huì)嚴(yán)重干擾萃取分離等工藝指標(biāo)，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致潛在的工業(yè)安全問題和核臨界安全風(fēng)險(xiǎn)。本文介紹了钚水解聚合領(lǐng)域的研究結(jié)果，結(jié)合核燃料后處理工藝的特點(diǎn)，分析了钚水解聚合的影響因素和安全風(fēng)險(xiǎn)，并提出了應(yīng)對(duì)措施。

核燃料后處理；钚；水解；聚合

核燃料后處理是提取钚的重要途徑，目前后處理廠普遍采用的PUREX流程是典型的水法工藝，從首端乏燃料剪切溶解開始一直到尾端的沉淀工藝之前，溶液形式的工藝流股幾乎貫穿整個(gè)流程。乏燃料被剪切和溶解后，經(jīng)離心過濾和調(diào)料后制備成合格料液，钚在料液中主要以易被TBP萃取的Pu4+形式存在。進(jìn)入共去污循環(huán)，Pu4+和鈾共同被萃入有機(jī)相，裂變產(chǎn)物留在水相。在鈾钚分離工段中，加入還原劑將钚由易被萃取的Pu4+還原為基本不被萃取的Pu3+，而鈾保持在U(Ⅵ)不變，因此有機(jī)相中的钚被反萃入水相，至此完成鈾和钚分離，而后進(jìn)入各自的純化循環(huán)。钚純化循環(huán)中，加入氧化劑將Pu3+氧化為易被萃取的Pu4+，再經(jīng)過一個(gè)萃取反萃循環(huán)純化，并以回流萃取對(duì)钚進(jìn)行濃縮。從钚純化循環(huán)中得到的钚濃度、酸度及钚價(jià)態(tài)均合格的料液進(jìn)入钚尾端，經(jīng)沉淀和焙燒工序后制得合格的PuO2粉末，并裝入特定容器送產(chǎn)品庫暫存[1]。因此，钚在整個(gè)后處理工藝流程中主要以溶液狀態(tài)存在。但是钚溶液的化學(xué)性質(zhì)非常復(fù)雜，它在溶液中主要有Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)和Pu(Ⅶ)五種氧化態(tài)，前四種钚離子間電位相差很小，在溶液中可同時(shí)存在。并且Pu(Ⅳ) 在酸度較低的溶液中，會(huì)水解成氫氧化物或亮綠色的膠體聚合物。工藝操作中，疏忽或瞬間不穩(wěn)定的條件都有可能導(dǎo)致钚的聚合。而聚合物一旦形成就很難破壞，會(huì)嚴(yán)重干擾萃取分離等工藝指標(biāo)，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致潛在的工業(yè)安全問題和核臨界安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)钚溶液的操作、貯存時(shí)要嚴(yán)防其發(fā)生水解聚合，發(fā)生水解聚合之后要盡快采取應(yīng)對(duì)措施，以降低相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)。

1 钚的水解聚合及解聚

反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)歧化反應(yīng)停止，溶液中四種價(jià)態(tài)的钚離子共存。

1.1 钚的水解

不同陰離子配體對(duì)钚離子的絡(luò)合能力如下：

OH-是個(gè)很強(qiáng)的配體，因此在酸度較低時(shí)要考慮钚的水解。發(fā)生水解的趨勢是電荷與半徑的比值越高越容易水解，因此钚離子的水解趨勢為：

Pu4+的電荷與半徑的比值很高，可形成穩(wěn)定的水解產(chǎn)物，所以Pu4+比其他價(jià)態(tài)的钚離子更易水解，當(dāng)[H+]<0.3mol/L時(shí)即可發(fā)生水解，其水解反應(yīng)式為：

(3)

若繼續(xù)向Pu4+溶液中加堿至pH=2時(shí)，即析出難溶的钚氫氧化物沉淀[1]。Pu3+在水溶液中不穩(wěn)定，容易被空氣氧化，特別是pH升高時(shí)更不穩(wěn)定。當(dāng)溶液中無可與Pu4+相互作用的強(qiáng)絡(luò)合劑時(shí)，在排除空氣、惰性氣氛或加入還原性物質(zhì)的情況下，可得到穩(wěn)定的Pu3+溶液。Pu(V) 由于容易歧化，針對(duì)它的水解方面的研究很少。

各種價(jià)態(tài)的钚離子與相同價(jià)態(tài)的離子半徑較大的镎離子和鈾離子相比更容易水解，這也是钚溶液比其他溶液更難貯存的原因之一。

1.2 钚的聚合

Pu(Ⅳ)離子是后處理流程中萃取和分離钚最重要的形式，在酸度較低的溶液中，除了會(huì)生成钚的氫氧化物以外，Pu(Ⅳ)還能生成一種膠體聚合物，這種聚合物是亮綠色的，容易辨認(rèn)[1]。

1.2.1Pu(Ⅳ)聚合的邊界條件

目前僅報(bào)道Pu(Ⅳ)的水解產(chǎn)物可進(jìn)一步聚合成分子量很高的膠體，所以對(duì)Pu(Ⅳ)的水解聚合研究較多。

Ockenden等人發(fā)現(xiàn)聚合作用通常發(fā)生的很快，在含有钚1～3g/L的0.1mol/L的硝酸溶液中，30分鐘后有40%的钚發(fā)生聚合，幾個(gè)小時(shí)后就有55%的钚聚合[2]。最后得到的聚合物钚含量為75%，升高溫度可得到含钚量更高的聚合物。

Schuelein、Brunstad和Kumar等人從乏燃料后處理工藝硝酸體系出發(fā)，對(duì)高濃度Pu(Ⅳ)的聚合行為進(jìn)行了研究，確定了钚聚合的邊界條件[3-5]。工藝條件下(較高的钚濃度，較高的酸度，一定溫度范圍內(nèi))，钚的聚合研究主要采用的是光譜法。因钚膠體粒子很小，在布朗運(yùn)動(dòng)下，可長時(shí)間保持穩(wěn)定也不沉淀，呈透明狀態(tài)。钚膠體有特征吸收峰，特別是415nm處，當(dāng)峰較高時(shí)，吸光度大于20時(shí)認(rèn)為已經(jīng)產(chǎn)生了膠體，以此判斷钚是否發(fā)生聚合。

Schuelein等[3]在溫度范圍20～110℃、钚濃度范圍10～50g/L和HNO3濃度范圍0.1～1.4mol/L的條件下，獲得了不同溫度和钚濃度下發(fā)生聚合的臨界酸度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 钚聚合的邊界條件[3]Fig.1 Boundary condition of polymer Pu[3]

由圖1可見，在钚濃度高、溫度高和酸度低時(shí)容易形成钚膠體。

Brunstad研究了不同條件下钚發(fā)生聚合的傾向[4]，認(rèn)為當(dāng)[HNO3]/[Pu](酸钚比，即HNO3與Pu的濃度之比)越低，越容易聚合，如圖2所示。聚合產(chǎn)生沉淀的溫度、酸度與钚濃度有關(guān)。在一定條件下，聚合物可沉淀下來，主要受钚濃度和酸度的影響。酸度越高，發(fā)生沉淀所需的溫度越高。钚濃度越大，發(fā)生沉淀所需溫度越低。

圖2 [HNO3]/[Pu]對(duì)钚聚合的影響[4]Fig.2 Effect of [HNO3]/[Pu] ratio to polymer Pu[4]

钚聚合邊界條件的確立為钚工藝操作、貯存和管理提供了指導(dǎo)，以避免钚聚合反應(yīng)的發(fā)生。

1.2.2 钚聚合的影響因素

工藝操作和工藝運(yùn)行參數(shù)的變化都有可能導(dǎo)致钚的聚合。聚合物一旦形成就很難破壞，因此，對(duì)Pu(Ⅳ)溶液的操作、貯存時(shí)要嚴(yán)防其發(fā)生聚合?？紤]了钚聚合邊界條件，并結(jié)合后處理PUREX流程的特點(diǎn)，可以確定钚聚合的影響因素主要有：

?Pu(Ⅳ)離子比其他價(jià)態(tài)的钚離子更易水解和聚合；

? 在低硝酸濃度或局部酸度較低時(shí)，钚溶液容易發(fā)生水解聚合反應(yīng)；

? 酸钚比低的溶液最容易聚合[1、4]，即使在較高的酸度下，如果提高钚的濃度，也可能發(fā)生聚合作用;

? 溫度越高，钚溶液發(fā)生水解聚合的速度越快；

? 高濃度钚溶液具有較強(qiáng)的α放射性，長期貯存，溶液中的還原劑、溶劑等在強(qiáng)α輻射下發(fā)生降解，使系統(tǒng)中成分變得更加復(fù)雜，也可能造成钚發(fā)生水解和聚合。

1.3 钚聚合物的解聚

钚聚合物解聚在動(dòng)力學(xué)上很慢，膠體轉(zhuǎn)化為離子很困難[6]。目前，钚聚合物的解聚主要有硝酸溶解法和氧化還原法。

(1)硝酸溶解法：Costanzo等研究了HNO3中钚膠體的解聚情況[7]，如圖3和表1所示。隨著酸度的提高，解聚速率增加很大。在酸度低時(shí)，如1.0mol/L，解聚50%需要20h。

圖3 钚膠體在25℃時(shí)不同HNO3濃度下的解聚[7]Fig.3 Conversion of polymer Pu in different nitric acid concentration at 25℃[7]

樣品硝酸濃度/M解聚50%的時(shí)間/hA101.2B7.51.9C52.5D2.55.9E1.020.1

(2) 氧化還原法：將钚氧化到六價(jià)或還原到三價(jià)，這些價(jià)態(tài)不易發(fā)生水解聚合，從而可以提高解聚速率。比如使用硝酸鈰(Ⅳ)銨與膠體混合，Ce(Ⅳ)將Pu氧化到六價(jià)，從而使膠體解聚[10]。對(duì)解聚程度的判斷，可通過光譜法測不同時(shí)間下Pu(Ⅳ)的濃度來進(jìn)行，如圖4所示。

圖4 不同老化時(shí)間钚膠體的解聚[10]Fig.4 Conversion of ageing colloid Pu[10]

從圖4、圖5中可以看到：在相同的Ce(Ⅳ)濃度下，老化時(shí)間越久的膠體，解聚的越慢；老化時(shí)間相同的膠體，Ce(Ⅳ)的濃度越高，解聚越快，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，酸度高反而不利于解聚[10, 11]。

圖5 鈰濃度和酸度對(duì)钚解聚的影響[10]Fig.5 Effect of Ce and HNO3 concentration to colloid Pu conversion[10]

2 钚水解聚合的安全風(fēng)險(xiǎn)

PUREX工藝流程中钚溶液主要來自以下幾個(gè)方面：含钚工藝料液、不合格的钚產(chǎn)品液(2BP)、取樣分析后的含钚廢液、含钚淋洗廢液、用于MOX共沉淀工藝的硝酸钚產(chǎn)品溶液、正?；蚴鹿使r下的工藝停車產(chǎn)生的含钚酸置換液等。這些含钚溶液在工藝正常運(yùn)行、停車模式或事故狀態(tài)下都可能涉及钚的水解聚合方面的問題。若后處理廠與MOX元件制造廠(共沉淀工藝)的廠址分離，可能還涉及后處理廠與MOX元件廠之間的硝酸钚產(chǎn)品溶液運(yùn)輸過程水解聚合的問題[13]。

钚水解聚合在后處理PUREX工藝流程中的安全風(fēng)險(xiǎn)主要有：

(1) 钚在高濃度、高溫和低酸(<0.3mol/L)下很容易發(fā)生水解，并聚合生成大分子膠體，膠體钚在一定條件下聚集還可能產(chǎn)生沉淀。在钚溶液蒸發(fā)過程中，由于水蒸氣或水的漏入、溫度過高(钚自身α衰變產(chǎn)熱)等因素都會(huì)導(dǎo)致钚發(fā)生水解聚合[1]。聚合產(chǎn)生的膠體或沉淀會(huì)阻塞輸送管道。例如，某后處理廠在通風(fēng)條件下將濃度較高的Pu(Ⅲ)溶液貯存逾一年時(shí)間，由于在長時(shí)間貯存期間缺乏相關(guān)防止钚水解聚合的措施，貯槽內(nèi)溶液中Pu(Ⅲ)已基本氧化成Pu(Ⅳ)，并發(fā)生了水解和聚合，形成的膠體或沉淀堵塞了貯槽的出口管線，影響了工藝生產(chǎn)。

(2) 膠體钚或沉淀的產(chǎn)生使溶液中钚濃度偏低，造成钚的核材料衡算困難，甚至?xí)痤械木植繚饧蚪Y(jié)疤，可能造成嚴(yán)重的核臨界事故[3]。

(3) 膠體钚在溶劑萃取時(shí)不易被TBP-煤油萃取，且會(huì)引起乳化現(xiàn)象，干擾萃取分離，降低工藝指標(biāo)。

(4) 溶液中的還原劑、溶劑和溶質(zhì)等在強(qiáng)輻射場(钚自身α輻射、外部γ射線和X射線照射等)下發(fā)生輻解反應(yīng)[1]，輻解產(chǎn)物使得體系成分變得更加復(fù)雜，氧化還原環(huán)境發(fā)生變化導(dǎo)致钚的價(jià)態(tài)變化，可能導(dǎo)致钚的水解和聚合，聚合會(huì)進(jìn)一步加劇輻解反應(yīng)。并且輻解會(huì)產(chǎn)生一系列有害物質(zhì)，比如TBP降解產(chǎn)生的DBP和MBP等會(huì)對(duì)溶劑體系的物理性質(zhì)及萃取性能產(chǎn)生不利影響[14]。水或有機(jī)物質(zhì)的α輻解產(chǎn)生的氫氣，可能會(huì)帶來氫氣爆炸的危險(xiǎn)。

因此，后處理設(shè)施在運(yùn)行中、停車模式或事故狀態(tài)下對(duì)含钚溶液的操作和貯存都需十分謹(jǐn)慎。

3 钚水解聚合的應(yīng)對(duì)措施

防止钚溶液的水解和聚合是保障含钚溶液操作、貯存或運(yùn)輸安全的關(guān)鍵。結(jié)合钚自身水解聚合的特點(diǎn)以及解聚相關(guān)研究結(jié)果，防止钚溶液操作、貯存或運(yùn)輸時(shí)發(fā)生水解聚合的應(yīng)對(duì)措施有：

(1) 钚溶液的稀釋和配制過程中應(yīng)控制合適的酸度條件，避免用水直接稀釋钚溶液，造成整體或局部酸度過低。當(dāng)料液中钚濃度升高時(shí)，應(yīng)相應(yīng)增加其中的酸度，以保持較高的酸钚比。

(2) 貯存钚料液時(shí)應(yīng)盡量保持钚的價(jià)態(tài)為不易發(fā)生水解和聚合的三價(jià)或六價(jià)，需定期分析料液中的還原劑或氧化劑的保有量，必要時(shí)對(duì)還原劑或氧化劑進(jìn)行補(bǔ)充。應(yīng)對(duì)高濃度钚溶液輔以冷卻措施，防止钚溶液在高溫(钚自身衰變熱引起)下的水解和聚合。

(3) 钚溶液(尤其是高濃度钚溶液)在長期貯存時(shí)很難采取有效措施防止其水解和聚合，并且長期貯存使水在強(qiáng)輻射場下分解產(chǎn)生相當(dāng)量的氫氣，需考慮氫氣爆炸的問題。此外，長期貯存產(chǎn)生的大量氣溶膠會(huì)給工藝排氣及過濾系統(tǒng)帶來負(fù)擔(dān)，增加操作人員的受照劑量，同樣也會(huì)造成钚的損失。因此，應(yīng)避免钚溶液(尤其是高濃度钚溶液)的長期貯存。

(4) 老化的钚膠體溶液更難解聚。因此，為保證第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)钚水解聚合現(xiàn)象，應(yīng)考慮增加相應(yīng)的監(jiān)測措施或技術(shù)手段，如定期使用光譜法測量溶液的吸光度來判斷是否出現(xiàn)膠體，一旦發(fā)現(xiàn)钚的水解聚合現(xiàn)象，應(yīng)立即采取合適的解聚措施。

(6) 從核臨界安全方面考慮，如果核臨界安全控制措施為钚濃度限制，應(yīng)注意此種措施只能用于正常運(yùn)行和事故工況下钚濃度遠(yuǎn)低于臨界限值的設(shè)備或流程。因?yàn)楦邼舛鹊念形锪峡赡馨l(fā)生水解聚合，以沉淀、沉積和蒸發(fā)濃縮等方式積累而帶來核臨界安全隱患[15]。

4 結(jié)論

(1) 核燃料后處理設(shè)施在運(yùn)行中、停車模式或事故狀態(tài)下都不可避免的會(huì)涉及含钚溶液的操作、貯存和管理的問題。應(yīng)結(jié)合钚自身的性質(zhì)和钚溶液水解聚合的特點(diǎn)，嚴(yán)格控制工藝條件，避免钚溶液水解聚合情況的發(fā)生。

(2) 一旦發(fā)現(xiàn)钚水解聚合現(xiàn)象，應(yīng)盡快采取硝酸溶解法或氧化還原法進(jìn)行解聚。可在光譜法的基礎(chǔ)上建立監(jiān)測钚水解聚合及解聚的技術(shù)手段。

(3) 從安全角度考慮，應(yīng)避免溶液狀態(tài)下钚(尤其是高濃度钚溶液)的長期貯存，盡量將钚溶液轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的固態(tài)粉末。

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[14] 高楊. PUREX流程溶劑輻照穩(wěn)定性的研究[R]，中國核科學(xué)技術(shù)進(jìn)展報(bào)告(第一卷)，2009.[6]

[15] International Atomic Energy Agency, Safe Handling and Storage of Plutonium.Safety reports series No.9(1998)[R].

The Hydrolysis and Polymerization of Plutonium and Countermeasures in Nuclear Fuel Reprocessing Plants

ZHANG Chun-long1, 2, ZHU Li-yang1, HE Hui1, HONG Zhe2, LIU Xin-hua2, ZHAO Shan-gui2

(1.China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China； 2.Nuclear and Radiation Safety Center, MEP, Beijing 100082, China)

Nuclear fuel reprocessing is the most important approaching to extract plutonium, aqueous solutions of plutonium is the primary formation in PUREX process.The chemistry of plutonium is very complex, any unstable transient conditions of reprocessing plant and inattentive action will lead to hydrolysis and polymerization of plutonium.While the polymer of plutonium once formed, it was very difficult to depolymerize, and it will affect the processing targets of separation seriously, and meanwhile it also will induce industrial safety problems and nuclear criticality safety risk potentially.In this paper, the research results of plutonium hydrolysis and polymerization were introduced, and the influencing factors and safety risks of plutonium hydrolytic polymerization were analyzed according to the characteristics of nuclear fuel reprocessing process and the countermeasures were put forward.

Nuclear fuel reprocessing; Plutonium; Hydrolysis; Polymerization

2016-10-22

張春龍(1984—)，男，江蘇徐州，工程師，碩士學(xué)位，從事核燃料循環(huán)設(shè)施安全審評(píng)工作

趙善桂:zhaoshangui@139.com

TL242

A

0258-0918(2017)03-0464-06