戴 軍, 陳景東, 何影記, 陳泳竹*

(1. 廣東技術(shù)師范學(xué)院 光電工程學(xué)院, 廣東 廣州 510665; 2. 閩南師范大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院, 福建 漳州 363000)

銅摻雜氧化鋅納米棒的非線性光學(xué)響應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)特性

戴 軍1, 陳景東2, 何影記1, 陳泳竹1*

(1. 廣東技術(shù)師范學(xué)院 光電工程學(xué)院, 廣東 廣州 510665; 2. 閩南師范大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院, 福建 漳州 363000)

利用飛秒脈沖激光激發(fā)Cu摻雜ZnO納米棒，研究其特有的非線性光學(xué)性質(zhì)和激發(fā)機(jī)制。在激發(fā)波長(zhǎng)為750 nm的熒光光譜中，二次諧波峰非常弱，幾乎可以忽略，存在非常強(qiáng)的激子發(fā)光峰和Cu摻雜導(dǎo)致缺陷發(fā)光峰。激發(fā)強(qiáng)度的增大會(huì)導(dǎo)致這兩個(gè)發(fā)光峰強(qiáng)度呈非線性增大，激子發(fā)光峰位產(chǎn)生明顯紅移，而缺陷發(fā)光峰位沒(méi)有變化。進(jìn)一步增大激發(fā)強(qiáng)度，缺陷發(fā)光峰強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)飽和甚至有所下降，而激子發(fā)光峰強(qiáng)度持續(xù)增大。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)增加到760 nm時(shí)，從樣品的熒光光譜可以清楚地識(shí)別到二次諧波峰和激子發(fā)光峰以及缺陷發(fā)光峰并存。隨著激發(fā)波長(zhǎng)的進(jìn)一步增加，二次諧波強(qiáng)度不斷增大，而激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰的強(qiáng)度卻隨之下降。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為790 nm和800 nm時(shí)，未發(fā)現(xiàn)激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰，非線性光譜以二次諧波為主導(dǎo)。研究結(jié)果表明，通過(guò)選擇合適的激發(fā)波長(zhǎng)和激發(fā)強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的轉(zhuǎn)變，使得Cu摻雜ZnO納米棒在全光顯示方面具有潛在的發(fā)展前景。

非線性光學(xué)； 光致發(fā)光; 金屬摻雜； 氧化鋅

1 引 言

氧化鋅(ZnO)是未來(lái)信息高科技領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料，已成為繼GaN、SiC后具有重要戰(zhàn)略地位和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的第三代半導(dǎo)體材料。特別是在1997年，在氧化鋅薄膜上獲得了近紫外受激發(fā)光[1-2]，從此極大地開(kāi)拓了氧化鋅納米材料在發(fā)光領(lǐng)域中的應(yīng)用。ZnO納米材料優(yōu)異的光學(xué)特性，使得它在激光技術(shù)、光通信、醫(yī)學(xué)生物成像、光存儲(chǔ)、超快開(kāi)關(guān)，雙穩(wěn)器件等領(lǐng)域展示了潛在的應(yīng)用前景。

隨著合成方法和表征技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)ZnO不同形貌的納米結(jié)構(gòu)也得到了深入和廣泛的研究[3-4]。ZnO納米線或納米棒(NRs)[5-8]表現(xiàn)出許多有趣的物理性能。這種一維納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是用于制造復(fù)雜的光電器件最好的潛在選擇。相比于ZnO納米棒的電學(xué)特性，其光學(xué)性質(zhì)引起了更多的關(guān)注。眾多研究表明，ZnO納米棒的發(fā)光特性與其內(nèi)在或外在的缺陷密切相關(guān)[9]。通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂七@些缺陷，可以創(chuàng)建更多能級(jí)，使得發(fā)光光譜覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光波段。這種缺陷能級(jí)的控制對(duì)于應(yīng)用來(lái)說(shuō)，如光發(fā)射器件和光學(xué)傳感器是非常必需的。

通過(guò)金屬元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)ZnO材料的發(fā)光性質(zhì)。很多研究者采用不同的方法以金屬元素(Cu，Al， Co，Ga，Sn等)摻雜來(lái)獲得不同的發(fā)光特性[10-13]。很多研究小組開(kāi)展了Cu摻雜ZnO的相關(guān)研究。A Mhamdi研究小組在玻璃上沉積不同百分比的Cu摻雜ZnO薄膜(ZnO∶Cu)，研究了摻雜濃度對(duì)結(jié)構(gòu)、形態(tài)的影響以及光學(xué)性能，認(rèn)為Cu摻雜導(dǎo)致了ZnO薄膜的光學(xué)帶隙能量的輕微降低[14]。Bunyod Allabergenov研究小組通過(guò)Cu擴(kuò)散摻雜制備了具有藍(lán)色光致發(fā)光(PL)的ZnO薄膜， 實(shí)現(xiàn)了中心在523 nm的綠色發(fā)射，表明摻雜Cu的ZnO在LED發(fā)光方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[15]。Oleg Lupan研究小組通過(guò)電化學(xué)沉積的方法制備ZnO∶Cu納米線，集成到LED結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了低閾值和電致發(fā)光峰紅移[16]。李?lèi)?ài)俠研究小組采用溶膠-凝膠旋涂法在玻璃襯底上制備了(Co, Cu) 共摻雜ZnO 薄膜，觀察到了可通過(guò)摻雜進(jìn)行控制的藍(lán)光和綠光發(fā)射[17]。孟祥東研究小組認(rèn)為Cu 摻雜ZnO 薄膜的黃綠光部分可能是源于單電離氧空位到價(jià)帶頂以及單電離氧空位到Cu 替位Zn受主躍遷的雙重作用。隨著Cu 摻雜量的增加，單電離氧空位到Cu 替位Zn(CuZn) 受主的躍遷起主導(dǎo)作用[18]。鄧宏研究小組研究了Cu摻雜ZnO薄膜阻變特性， ZnO∶Cu 阻變器件較純ZnO 阻變器件有更大的開(kāi)關(guān)比和更穩(wěn)定的循環(huán)性能[19]。吳雪梅研究小組采用射頻磁控濺射制備的Cu摻雜ZnO薄膜具有(002) 峰的擇優(yōu)取向，隨著Cu 摻入量的增加，樣品成膜質(zhì)量降低, 禁帶寬度減小，透射率下降[20]。張慶瑜研究小組制備了Cu 摻雜ZnO 薄膜，Cu摻雜顯著改變了ZnO薄膜在近紫外及可見(jiàn)光波段的吸收特性, 其光學(xué)帶隙隨著Cu摻雜量的增加有所減小, Cu摻雜顯著降低了ZnO薄膜的發(fā)光效率, 具有明顯的發(fā)光猝滅作用, 但并不影響光致發(fā)光的發(fā)光峰位[21]。Cu摻雜ZnO納米材料雖然已有了很多研究，但其非線性光學(xué)方面的研究還很少。

近年來(lái)，飛秒激光激發(fā)產(chǎn)生的非線性過(guò)程，如二次諧波(SHG)[22-24]、三次諧波(THG)[25-27]和多光子熒光(MPL)[28-30]已在各種ZnO 納米結(jié)構(gòu)中被報(bào)道。由于ZnO納米結(jié)構(gòu)的非線性響應(yīng)在很多方面有著潛在的應(yīng)用，因此成為了許多研究的焦點(diǎn)。由于Cu摻雜ZnO納米材料具有和本征氧化鋅不一樣的特征，其非線性發(fā)光性質(zhì)仍然不甚明了。本文利用飛秒脈沖激光激發(fā)Cu摻雜ZnO納米棒，研究其特有的非線性光學(xué)性質(zhì)和激發(fā)機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用混合溶劑熱法來(lái)制備ZnO樣品。以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為軟模板劑，以水與乙醇的混合液作為溶劑，在堿性條件下高壓反應(yīng)釜中合成ZnO納米棒。鋅與銅元素的量比為98∶2。把0.004 5 mol的Zn(NO3)2·6H2O和CuSO4加入到10 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，再加?.03 mol的NaOH和0.004 5 mol的三乙醇胺以及配置前驅(qū)體。在另一只燒杯中加入50 mL的無(wú)水乙醇和10 mL的去離子水，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.0 mL的PEG2000。完全溶解后，再將這兩種溶液混合充分?jǐn)嚢?，再加?0 mL 0.1 mol的CTAB溶液。然后將混合液倒入反應(yīng)釜中，在160 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1 h。然后自然冷卻到室溫，再用離心分離，最后用80 ℃無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌多次，在80 ℃氣氛中干燥2 h，即得到氧化鋅白色粉末。圖1所示為樣品的掃描電鏡圖像，可以看出該Cu摻雜ZnO納米棒具有較光滑規(guī)則的表面，納米棒的直徑～100 nm，長(zhǎng)度約為1 μm。

圖1 Cu摻雜ZnO納米棒的SEM圖像

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析(XRD)

圖2是所制備Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的XRD圖譜。譜中在31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.7°，62. 9°，68.1°位置出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面的衍射，這與X射線衍射峰標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.6-666)中六方結(jié)構(gòu)的氧化鋅的譜峰完全相符，并沒(méi)出現(xiàn)任何其他雜質(zhì)的衍射峰，表明所制備的氧化鋅納米棒的晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，也說(shuō)明銅原子以替位式摻雜，含量低，沒(méi)有形成結(jié)晶狀。各個(gè)對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰的半高寬均比較窄，表明樣品的結(jié)晶度較好。

圖2 Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的XRD譜

3.2 熒光光譜

通過(guò)熒光光譜儀(Hitachi，F(xiàn)-4600)，在325 nm波長(zhǎng)的單光子激發(fā)下，分別測(cè)量了Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的熒光光譜，如圖3所示。Cu摻雜ZnO納米棒的熒光光譜在可見(jiàn)光區(qū)域中表現(xiàn)出寬的發(fā)射帶，光譜范圍覆蓋了紫色到橙色波段。這種躍遷發(fā)光可以通過(guò)發(fā)光光子能量與導(dǎo)帶、價(jià)帶以及缺陷能級(jí)來(lái)綜合判斷。390 nm左右的峰為近紫外光發(fā)射，其發(fā)光峰與激子復(fù)合發(fā)光有關(guān)；而峰位在545 nm的寬帶發(fā)光峰，一般認(rèn)為是ZnO缺陷所導(dǎo)致，通過(guò)對(duì)比，我們歸因于摻雜金屬Cu和因其所造成的其他缺陷。對(duì)于未摻雜樣品，該缺陷峰非常弱；而對(duì)于Cu摻雜樣品，該缺陷峰強(qiáng)度非常大，可以與激子發(fā)光相比擬。這可能是由于Cu摻雜導(dǎo)致缺陷增多導(dǎo)致的。

圖3 未摻雜和Cu摻雜ZnO納米棒的熒光光譜

Fig.3 Normalized fluorescence spectra of pure and Cu-doped ZnO nanorods

3.3 非線性發(fā)光特性

3.3.1 Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的非線性熒光光譜比較

將飛秒脈沖激光器Mira900(750～800 nm波長(zhǎng)可調(diào)諧，76 MHz重復(fù)頻率)引入倒置顯微鏡中，并通過(guò)物鏡(40×，N.A.：0.65)聚焦在樣品上。通過(guò)使用同一個(gè)物鏡收集樣品的非線性光學(xué)信號(hào)，并傳送到光譜儀和CCD進(jìn)行光譜分析研究。測(cè)試光路圖見(jiàn)參考文獻(xiàn)[29]。

圖4 未摻雜和Cu摻雜ZnO納米棒的非線性熒光光譜

Fig.4 Nonlinear response spectra of pure and Cu-doped ZnO nanorods

在800 GW/cm2的750 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，分別測(cè)量了Cu摻雜和未摻雜ZnO納米棒的非線性熒光光譜，如圖4所示。明顯可以看出，兩個(gè)樣品的激子發(fā)光峰紅移到了420 nm左右。這可能是在高激發(fā)強(qiáng)度下，熱效應(yīng)導(dǎo)致的[29]。二次諧波信號(hào)SHG在未摻雜樣品中比在Cu摻雜樣品中要強(qiáng)得多；而對(duì)于缺陷發(fā)光峰，則是Cu摻雜樣品的強(qiáng)度比較大，而未摻雜樣品非常弱。相比于圖3的單光子激發(fā)，在非線性激發(fā)條件下，缺陷發(fā)光峰明顯弱于激子發(fā)光峰，這可能與激子激發(fā)效率比較高有關(guān)。

3.3.2 不同激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)Cu摻雜ZnO納米棒非線性發(fā)光的影響

在不同激發(fā)波長(zhǎng)下，隨激發(fā)光強(qiáng)度變化的Cu摻雜ZnO納米棒的非線性響應(yīng)如圖5所示。圖6是對(duì)應(yīng)于圖5的不同發(fā)光峰強(qiáng)度隨激發(fā)強(qiáng)度的變化(坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo))。

當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為750 nm時(shí)，樣品的熒光光譜中的二次諧波(SHG)峰非常弱，幾乎可以忽略，可以明顯看到兩主峰——激子復(fù)合發(fā)光峰和Cu摻雜導(dǎo)致缺陷發(fā)光峰。隨著激發(fā)強(qiáng)度的不斷增大，觀察到了激子發(fā)光峰明顯的紅移現(xiàn)象，同時(shí)兩個(gè)發(fā)光峰強(qiáng)度呈非線性增大(擬合指數(shù)為3.5)，如圖6(a)所示。然而，當(dāng)激發(fā)強(qiáng)度達(dá)到600 GW/cm2，再進(jìn)一步增大時(shí)，發(fā)現(xiàn)缺陷發(fā)光峰強(qiáng)度出現(xiàn)飽和甚至有所下降，而激子發(fā)光峰強(qiáng)度持續(xù)增大，占主導(dǎo)位置。

圖5 隨激發(fā)強(qiáng)度增大的非線性響應(yīng)光譜演變

在激發(fā)波長(zhǎng)760 nm的熒光光譜中，可以清楚地識(shí)別SHG和激子發(fā)光峰以及缺陷發(fā)光峰并存, 如圖5(b)中的箭頭所指示，隨著激發(fā)強(qiáng)度的增大，激子發(fā)光峰出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。在圖6(b)中，當(dāng)激發(fā)強(qiáng)度較低時(shí)，SHG要明顯強(qiáng)于激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰；當(dāng)激發(fā)強(qiáng)度達(dá)到500 GW/cm2時(shí)，激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰可以比擬SHG強(qiáng)度；而隨著激發(fā)強(qiáng)度的進(jìn)一步增大，激子發(fā)光峰超過(guò)其他兩個(gè)發(fā)光峰，占主導(dǎo)地位，此時(shí)缺陷發(fā)光峰出現(xiàn)飽和甚至下降。

隨著激發(fā)波長(zhǎng)從770 nm到800 nm的進(jìn)一步增加，SHG強(qiáng)度不斷增大，而激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰強(qiáng)度卻不斷減小。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)達(dá)到780 nm時(shí)，甚至在最高激發(fā)強(qiáng)度下，激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰也已經(jīng)非常弱。而當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為790 nm和800 nm時(shí)，激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰已難以發(fā)現(xiàn)。因此，當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)大于780 nm時(shí)，非線性光譜主要是SHG主導(dǎo)。

4 結(jié) 論

采用單光子與多光子激發(fā)熒光分析法來(lái)研究Cu摻雜ZnO納米棒的光學(xué)性質(zhì)和激發(fā)機(jī)制。對(duì)于單光子激發(fā)，PL光譜有2個(gè)發(fā)光峰，其中一個(gè)位于405 nm左右的峰為近紫外光發(fā)射，與激子復(fù)合發(fā)光有關(guān)；而另一個(gè)位于550 nm的寬帶發(fā)光峰，歸因于摻雜金屬Cu和因其所造成的其他缺陷。而采用飛秒激光激發(fā)其非線性發(fā)光特性，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為750 nm時(shí)，熒光光譜中二次諧波峰非常弱幾乎可以忽略，存在非常強(qiáng)的激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰。激發(fā)強(qiáng)度的增大會(huì)導(dǎo)致激子發(fā)光峰產(chǎn)生明顯紅移，缺陷發(fā)光峰位不變。同時(shí)，兩個(gè)發(fā)光峰強(qiáng)度呈非線性增大。若激發(fā)強(qiáng)度進(jìn)一步增大時(shí)，缺陷發(fā)光峰強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)飽和甚至有所下降，而激子發(fā)光峰強(qiáng)度持續(xù)增大。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)增加到760 nm時(shí)，從樣品的熒光光譜可以清楚地識(shí)別到二次諧波峰和激子發(fā)光峰以及缺陷發(fā)光峰并存。隨著激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)一步增加，二次諧波強(qiáng)度不斷增大，而激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰的強(qiáng)度卻不斷減小。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為790 nm和800 nm時(shí)，未發(fā)現(xiàn)激子發(fā)光峰和缺陷發(fā)光峰，Cu的作用可以忽略不計(jì)，而ZnO的倍頻效應(yīng)不斷增強(qiáng)，非線性光譜以二次諧波為主導(dǎo)。

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戴軍(1978-)，男，廣東湛江人，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，2013年于華南師范大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光電信息方面的研究。

E-mail： daijun@gpnu.edu.cn

陳泳竹(1974-)，男,江西宜春人，博士，教授，2012年于中山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光電傳感、光纖傳輸、微納光聚焦等方面的研究。

E-mail: chyzh1160@126.com

Competition in Nonlinear Optical Properties of Cu-doped ZnO Nanorods

DAI Jun1, CHEN Jing-dong2, HE Ying-ji1, CHEN Yong-zhu1*

(1. School of Optoelectronic Engineering, Guangdong Polytechnic Normal University, Guangzhou 510665, China; 2. College of Physics and Information Engineering, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China)

*Corresponding Author, E-mail: chyzh1160@126.com

In order to study the unique nonlinear optical properties and excitation mechanism, Cu-doped zinc oxide nanorods were excited by femtosecond pulsed laser. Under the excitation of 750 nm, the second harmonic peak is almost ignore meanwhile only the exciton peak and Cu doping related peak. The increase of the excitation intensity leads to a nonlinear increase of the intensity of the two emission peaks. The position of exciton peak exhibits a red shift meanwhile the position of defect peak does not move. If the excitation intensity further increases, the intensity of the defect related emission will decrease and the intensity of the exciton emission will increase continuously. When the excitation wavelength increases to 760 nm, the fluorescence spectrum of the sample can be clearly recognized the coexistence of the second harmonic peak and the exciton emission as well as the defect related emission. With the increasing of the excitation wavelength, the intensity of the second harmonic increases and the intensity of exciton emission and defect related emission decrease. At the excitation wavelengths of 790 nm and 800 nm, the exciton emission and defect related emission cannot be found, and the nonlinear spectrum is dominated by second harmonic generation. By selecting the appropriate excitation wavelength and excitation intensity, the transition of the luminescent color display can be realized, which makes Cu-doped ZnO nanorods as the potential of all-optical display.

nonlinear optical; photoluminescence; metal doping; zinc oxide

2016-12-30；

2017-02-14

國(guó)家自然科學(xué)基金(61475038,11174061,61675001)； 廣東省教育廳項(xiàng)目(2014KZDXM059)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61475038，11174061，61675001); Project of Department of Education of Guangdong Province (2014KZDXM059)

1000-7032(2017)07-0855-07

O472.3; O482.31

A

10.3788/fgxb20173807.0855