曾 林，謝永洪，姚 歡，潘樂丹，余媛媛，萬 旭

(1.四川省環(huán)境監(jiān)測總站，成都 610061；2.四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測院，成都 610097)

· 試驗(yàn)研究 ·

離子色譜法測定水中8種無機(jī)陰離子的氫氧根體系方法探討研究

曾 林1，謝永洪1，姚 歡2，潘樂丹1，余媛媛1，萬 旭1

(1.四川省環(huán)境監(jiān)測總站，成都 610061；2.四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測院，成都 610097)

離子色譜；無機(jī)陰離子；HJ 84-2016；氫氧根體系

1 引 言

目前用于分析測定無機(jī)陰離子的方法主要有分光光度法[1-2]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(1CP-MS)[3]，毛細(xì)管電泳[4-5]，原子吸收分光光度法[6-7]，離子色譜法[8～11]，離子色譜質(zhì)譜法[12]。分光光度法操作簡單，但是該方法靈敏度較低，選擇性差，且不能同時(shí)分析多種無機(jī)陰離子。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析速度快，靈敏度高，溴化物和碘化物檢出限分別達(dá)到0.6μg/L和0.112 μg/L，但該方法操作復(fù)雜，儀器昂貴。毛細(xì)管電泳法能同時(shí)測定多種無機(jī)陰離子，具有較高實(shí)用性，但是該方法靈敏度不高，且前處理復(fù)雜，難以滿足分析要求。原子吸收分光光度法測定無機(jī)陰離子具有較高的靈敏度，但是該方法操作復(fù)雜，不能同時(shí)測定多種無機(jī)陰離子。離子色譜法測定無機(jī)陰離子是當(dāng)今最常用的分析方法，該方法分析速度快，靈敏度好，操作簡單，能同時(shí)分析多種無機(jī)陰離子。

為使國家環(huán)境行業(yè)新標(biāo)準(zhǔn)可以應(yīng)用，本文研究了“HJ 84-2016 水質(zhì) 無機(jī)陰離子的測定 離子色譜法”氫氧根體系色譜條件，著重優(yōu)化了淋洗梯度，在使用通過電場與離子交換膜共同作用的電化學(xué)抑制器條件下，同時(shí)探討了高抑制電流對(duì)分析靈敏度的影響，從抑制原理上闡明了產(chǎn)生這種影響的原因，在標(biāo)準(zhǔn)方法未給出具體分析條件的情況下為體系內(nèi)該標(biāo)準(zhǔn)方法的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與設(shè)備

ICS-1100型離子色譜儀(Dionex公司，美國)，配有AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器和EGCⅢ型淋洗液在線發(fā)生器，檢測器為抑制型電導(dǎo)檢測器，抑制器為膜抑制器，并使用其連續(xù)自循環(huán)再生抑制模式；Milli-Q超純水儀(Millipore公司, 美國)；色譜柱，Dionex Ion Pac AS15(250×4mm)+Dionex Ion Pac AG15(50×4mm)，Dionex Ion Pac AS11-HC(250×4mm)+ Dionex Ion Pac AG11-HC(50×4mm)。

2.2 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)室用水，電阻率為18.2MΩ·cm；亞硫酸鈉(分子式Na2SO3)，優(yōu)級(jí)純，成都科龍?jiān)噭S。

無機(jī)陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100mg/L。分別準(zhǔn)確移取10.00mL 1 000mg/L無機(jī)陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與10.00mL 1 000mg/L亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于100mL容量瓶中，超純水定容至刻線，搖勻，備用。

2.3 色譜條件

標(biāo)準(zhǔn)方法中氫氧根體系參考色譜條件如下：

色譜柱：陰離子分離柱(聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)，具有烷基季銨或烷醇季銨功能團(tuán)、親水性、高容量色譜柱) 和陰離子保護(hù)柱。一次進(jìn)樣可測定本方法規(guī)定的8 種陰離子，峰的分離度不低于1.5；淋洗梯度：0～25min，10mmol/L～60mmol/L NaOH，25.1～30min：10mmol/L NaOH；抑制型電導(dǎo)檢測器，連續(xù)自循環(huán)再生抑制器；進(jìn)樣量：25μL；淋洗液流速：1.2mL/min。譜圖見圖1, 該圖直接引用標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 84-2016中原圖。

本研究優(yōu)化后的色譜條件如下：

色譜柱，Dionex Ion Pac AS15(250×4mm)+Dionex Ion Pac AG15(50×4mm)；淋洗梯度：0～9min，32mmol/L KOH，9.1～28min，32～44mmol/L KOH，28.1～33min，32mmol/L；抑制電流：95mA，自抑制模式，通過電場與離子交換膜共同作用的電化學(xué)抑制器；定量環(huán)：25μL；淋洗液流速：1.2mL/L。

圖1 HJ 84-2016中氫氧根體系8種陰離子標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.1 Standard spectra of hydroxyl system of 8 inorganic anions in HJ 84-2016

圖2 本研究方法8種無機(jī)陰離子標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.2 Standard spectra of 8 inorganic anions of the proposed method

3 結(jié)果與討論

3.1 分析柱的選擇

國標(biāo)方法上未推薦參考抑制電流，因此采用實(shí)驗(yàn)室常用的填料為聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)，具有烷基季銨或烷醇季銨功能團(tuán)、親水性、高容量的AS11-HC柱為分析柱，并配套其保護(hù)住，抑制電流依照慣例設(shè)置為179mA(能抑制最高淋洗液濃度的推薦電流)，并按照標(biāo)準(zhǔn)中氫氧根體系給定的其他色譜參考條件，20mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣得到色譜圖如圖3所示。

圖3 8種陰離子AS11-HC分析179mA 抑制色譜圖(標(biāo)準(zhǔn)參考條件)Fig.3 Standard spectra of 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 179mA suppression current (reference condition of HJ 84-2016)

由圖3可以看出，按照國標(biāo)參考色譜條件，使用AS11-HC，在179mA抑制電流條件下，20mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)幾乎無峰，推測可能是抑制電流過高引起。減小抑制電流至120mA后，20 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣得到色譜圖如圖4所示。

圖4 20mg/L 8種陰離子AS11-HC 分析120mA抑制色譜圖Fig.4 Standard spectra of 20mg/L 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 120mA suppression current

可見，減少抑制電流可以增加響應(yīng)。增加標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度至400mg/L進(jìn)樣，考察該分析柱對(duì)8種無機(jī)陰離子的分離情況，如圖5所示(為了便于觀察將后段無峰譜圖切去)。

圖5 400mg/L 8種陰離子AS11-HC 分析120mA抑制色譜圖Fig.5 Standard spectra of 400mg/L 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 120mA suppression current

可見，雖然抑制電流對(duì)分析有著 很大的影響，但使用AS11-HC色譜柱按照HJ 84-2016中的參考色譜條件分離水中8種陰離子時(shí)，有多種離子(峰4-峰7)難以達(dá)到基線分離，不能滿足HJ 84-2016中8種陰離子分離度達(dá)到1.5的要求。因此，改變梯度淋洗條件并同時(shí)相應(yīng)改變抑制電流進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同淋洗梯度條件下的AS11-HC的分離效果Tab.1 Separation efficiency of different conditions

續(xù)表1

淋洗梯度分離效果備注30～60(0～17min:30～60mmol/L KOH;17.1～22min:30mmol/L KOH;90mA抑制電流)電導(dǎo)率(μs)保留時(shí)間(min)1-F-,2-Cl-,3-NO-2,4-SO2-3,5-SO2-4,6-Br-,7-NO-3,8-PO3-440～60(0～18min:40～60mmol/LKOH;18.1～22min:40mmol/L KOH;100mA抑制電流)電導(dǎo)率(μs)保留時(shí)間(min)

可見，使用AS11-HC進(jìn)行分析時(shí)，若淋洗梯度濃度跨度太大時(shí)，受高抑制電流影響，低濃度淋洗時(shí)對(duì)應(yīng)的離子響應(yīng)極低；但若增加梯度淋洗中的低濃度又不利于峰分離。因此，改用分離效果更好的 AS15分析柱進(jìn)行分析，按照國標(biāo)中的參考色譜條件，179mA抑制電流抑制時(shí)，1mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，得到譜圖如圖6所示。

圖6 8種陰離子AS15柱分析179mA 抑制色譜圖(標(biāo)準(zhǔn)參考條件)Fig.6 Standard spectra of 8 inorganic anions analyzed by AS15 column under 179mA suppression current (reference condition of HJ 84-2016)

可見，AS15柱分離能力很強(qiáng)，8種陰離子均得到有效分離。但由于AS15分析柱對(duì)陰離子的保留很強(qiáng)，低濃度淋洗液洗脫陰離子的能力有限，導(dǎo)致這些離子(離子1、2、3)響應(yīng)不高，使其檢出限無法達(dá)到HJ 84-2016的要求。因此，應(yīng)同時(shí)考慮抑制電流和淋洗液濃度對(duì)AS15柱分析水中8種陰離子的影響進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

3.2 抑制電流對(duì)分析的影響

由圖3、圖4可以看出，若按照常規(guī)方式以能抑制最高淋洗濃度的電流來設(shè)置抑制電流會(huì)極大地影響分析的靈敏度。這是由于采用梯度淋洗分析多種離子時(shí)，低濃度淋洗液使用的是高濃度淋洗液對(duì)應(yīng)的抑制電流。而HJ 84-2016中前幾種陰離子對(duì)應(yīng)的淋洗液濃度剛好是梯度中的低濃度，即10mmol/L KOH，但在淋洗液進(jìn)行梯度的同時(shí)抑制電流并未同時(shí)進(jìn)行梯度，在整個(gè)淋洗過程中，抑制電流按照能抑制最高淋洗液濃度進(jìn)行設(shè)置。

抑制電流主要作用在于降低淋洗液背景電導(dǎo)，同時(shí)增加被測離子電導(dǎo)值。目前，抑制器的類型主要有離子交換樹脂填充式抑制器(如Metrohm的旋轉(zhuǎn)式填床型抑制系統(tǒng)、Tosoh公司的抑制膠抑制器)、離子交換纖維管或薄膜抑制器(如Dionex公司早期的MMS抑制器)以及通過電場與離子交換膜的共同作用的電化學(xué)抑制器(如Dionex公司目前的SRS-ULTRA、SRS-ULTRA I、SRS 300、SRS 500等)。

圖7 抑制器工作原理圖Fig.7 The working principle of the Suppression

在此，以本實(shí)驗(yàn)采用的通過電場與離子交換膜共同作用的電化學(xué)抑制器為例，其工作原理見圖7。抑制電流越大，抑制器中的陽離子離子交換膜兩邊產(chǎn)生越多的H+，H+透過離子交換膜后，與流動(dòng)相中OH-結(jié)合，生成弱電導(dǎo)的H2O。低濃度淋洗時(shí)，當(dāng)抑制電流過大，產(chǎn)生的H+過多，淋洗液中的OH-不足以與之結(jié)合時(shí)，過多的H+可能會(huì)作用于待測陰離子，使之信號(hào)降低，造成目標(biāo)物質(zhì)響應(yīng)極低。因此，本文認(rèn)為在低濃度流動(dòng)相的情況下，高抑制電流會(huì)對(duì)被測離子的響應(yīng)有較大影響。

3.3 淋洗梯度的選擇

在進(jìn)行AS15柱分析8種陰離子的進(jìn)一步優(yōu)化時(shí)，考慮到淋洗液濃度和抑制電流對(duì)其影響，一方面升高梯度淋洗的低濃度淋洗條件，增強(qiáng)其洗脫能力，使之對(duì)應(yīng)的離子響應(yīng)增高；另一方面，降低梯度中的高濃度，使抑制電流降低，再一次增加低濃度淋洗液洗脫離子的響應(yīng)信號(hào)。因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)固定淋洗液流速為1.2mL/min，改變淋洗梯度，以期增加各離子響應(yīng)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同淋洗梯度條件下的AS15的分離效果Tab.2 Separation efficiency of AS15 under different gradient elution

由表2可知，上述梯度得到的陰離子譜圖響應(yīng)均達(dá)不到HJ 84-2016的要求，采用AS15柱進(jìn)行分析時(shí)，較高濃度(20～30mmol/L左右)KOH淋洗下有利于增加離子的響應(yīng)，且磷酸鹽需要更高淋洗液濃度才能在較短時(shí)間內(nèi)被洗脫下來。同時(shí)，洗脫前7個(gè)離子的淋洗液濃度設(shè)置過大時(shí)，峰2至峰5部分或全部出現(xiàn)不能分離的情況。因此，在此基礎(chǔ)上，淋洗梯度設(shè)置為前7種離子32mmol/L KOH等度，磷酸鹽則用較高濃度KOH洗脫?？紤]到，若洗脫磷酸鹽KOH濃度設(shè)置太高，抑制電流勢必也會(huì)增大設(shè)置，而抑制電流設(shè)置過高不利于前7個(gè)峰靈敏度的提高。因此，在能達(dá)到磷酸鹽檢出限的情況下最終考慮將洗脫磷酸鹽的KOH濃度設(shè)置為能洗脫磷酸鹽的較低濃度— 44mmol/L，進(jìn)一步降低抑制電流至95mA，0.1mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，得到色譜圖如上文圖2所示。

3.4 干擾情況

采用氫氧根系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)際水樣中陰離子分析時(shí)，常發(fā)現(xiàn)甲酸、乙酸等小分子有機(jī)酸對(duì)氟化物分析產(chǎn)生干擾。因此，本研究在上述8種離子分離的條件下進(jìn)行了甲酸乙酸的干擾驗(yàn)證試驗(yàn)，如圖8所示。可見，甲酸與氟化物，乙酸與氟化物均能達(dá)到基線分離，10mg/L甲酸與乙酸對(duì)10mg/L氟化物分析不產(chǎn)生干擾。

1-F-， 2-乙酸， 3-甲酸圖8 F-干擾試驗(yàn)圖Fig.8 Interference test spectra

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以實(shí)驗(yàn)室純水做空白，配置6個(gè)不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后上機(jī)測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8種無機(jī)陰離子的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.997 5，滿足定量要求。結(jié)果見表3。

表3 8種無機(jī)陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性系數(shù)Tab.3 Standard curve and linear coefficient of the 8 inorganic anions

3.6 方法檢出限實(shí)驗(yàn)

參照美國EPA SW-846中方法檢出限的測試定方法：LODs=t(n-1，0.99)×D，其中，當(dāng)n=7時(shí)，t(n-1，0.99)為3.143，D為重復(fù)7次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以4倍檢出限濃度為定量下限(LOQs)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表4)表明，8種無機(jī)陰離子檢出限為0.006 mg/L ～0.027 mg/L，滿足HJ 84-2016標(biāo)準(zhǔn)中的檢出限要求。

表4 8種無機(jī)陰離子檢出限和測定下限Tab.4 LODs, LOQs of the 8 inorganic anions (mg/L)

續(xù)表4

離子名稱F-Cl-SO2-4NO-3NO-2Br-SO2-3PO3-460.0310.0340.0790.1250.0900.0740.2050.23270.0290.0320.0780.1270.0910.0840.2240.236均值0.0280.0310.0800.1290.0900.0750.2100.237標(biāo)準(zhǔn)偏差0.001830.001950.002070.004580.004890.004710.006720.00854檢出限0.0060.0060.0070.0140.0150.0150.0210.027測定下限0.0230.0250.0260.0570.0610.0590.0840.107

3.7 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別配置高、中和低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別上機(jī)測定6次，計(jì)算精密度和準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8種無機(jī)陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3%～6.5%之間，相對(duì)誤差在-18.0%～18.8%之間，滿足要求，結(jié)果見表5。

表5 精密度和準(zhǔn)確度表Tab.5 Precision and accuracy of the 8 inorganic anions

3.8 樣品分析

在上述優(yōu)化的條件下，選取驗(yàn)收監(jiān)測項(xiàng)目備用樣進(jìn)行分析，選取地表水和廢水，名稱為雷波凱瑞磷化工有限責(zé)任公司，采樣時(shí)間為2016年9月18日，地表水采樣地點(diǎn)為東廠區(qū)下方，廢水采樣地點(diǎn)為廢水站回水池，樣品處理方式：將樣品經(jīng)過帶有0.45μm濾膜的針式過濾頭，濾去雜質(zhì)。在過濾后的樣品中加入適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別對(duì)其進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8種無機(jī)陰離子的回收率在80.6%～100%之間，滿足HJ 84-2016對(duì)回收率的要求。

表6 地表水和廢水中8種無機(jī)陰離子的測定結(jié)果Tab.6 Results of 8 inorganic anions in surface water and wastewater

4 結(jié)果與討論

本通過對(duì)HJ 84-2016 國標(biāo)方法中的氫氧根體系的應(yīng)用進(jìn)行研究，給出了分析水中8種無機(jī)陰離子具體的色譜條件(通過電場與離子交換膜共同作用的電化學(xué)抑制器，進(jìn)行抑制離子色譜儀)，并從該類型抑制器的抑制原理上探討了抑制電流對(duì)分析的影響，以期在標(biāo)準(zhǔn)方法未給出具體分析條件的情況下為體系內(nèi)該標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用提供優(yōu)化方向和參考。在上述已優(yōu)化的條件下，方法檢出限在0.006mg/L～0.027mg/L之間，低、中、高濃度6次進(jìn)樣的RSD在0.3%～6.5%之間，相對(duì)誤差在-18.0%～18.8%之間，均滿足HJ 84-2016的相關(guān)要求。實(shí)際樣品分析時(shí)，樣品加標(biāo)回收率在80.6%～100%之間，結(jié)果令人滿意，滿足分析測定要求。

[1] 肖長春, 何望喜. 硫氰酸汞分光光度法測定飲用純凈水中氯化物[J]. 公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué), 2008, 19(6):76-77.

[2] Boyce M C, Breadmore M, Macka M, et al. Indirect spectrophotometric detection of inorganic anions in ion-exchange capillary electrochromatography[J]. Electrophoresis, 2000, 21(15):3073-80.

[3] 沈璐佳, 董亞紅. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定礦泉水中痕量溴和碘[J]. 中國無機(jī)分析化學(xué), 2012, 2(4):31-34.

[4] 劉 濤, 郭 明, 孟 梁. 毛細(xì)管電泳分離檢測油田示蹤劑中無機(jī)陰離子[J]. 工業(yè)水處理, 2010, 30(6):63-65.

[5] Jandik P, Jones W R. Optimization of detection sensitivity in the capillary electrophoresis of inorganic anions[J]. Journal of Chromatography A, 1991, 546(01):431-443.

[6] 李力爭.原子吸收分光光度法測定無機(jī)陰離子和有機(jī)化合物(三)[J].化工環(huán)保，1991，(5):359-363.

[7] Arienzo M, Capasso R. Analysis of metal cations and inorganic anions in olive oil mill waste waters by atomic absorption spectroscopy and ion chromatography. Detection of metals bound mainly to the organic polymeric fraction.[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2000, 48(4):1405-10.

[8] 史亞利, 劉京生, 蔡亞岐,等. 離子交換色譜法同時(shí)測定啤酒中有機(jī)酸和無機(jī)陰離子[J]. 分析化學(xué), 2005, 33(5):605-608.

[9] Breadmore M C, Hilder E F, Macka M, et al. Modelling of migration behaviour of inorganic anions in ion-exchange capillary electrochromatography.[J]. Electrophoresis, 2001, 22(3):503-10.

[10] Hatsis P, Lucy C A. Improved sensitivity and characterization of high-speed ion chromatography of inorganic anions.[J]. Analytical Chemistry, 2003, 75(4):995-1001.

[11] Iskandarani Z, Pietrzyk D J. Ion interaction chromatography of inorganic anions on a polystyrene-divinylbenzene adsorbent in the presence of tetraalkylammonium salts[J]. Analytical Chemistry, 2002, 54(14):2427-2431.

[12] Rodriguez E S, Poynter S, Curran M, et al. Capillary ion chromatography with on-column focusing for ultra-trace analysis of methanesulfonate and inorganic anions in limited volume Antarctic ice core samples[J]. Journal of Chromatography A, 2015, 1409:182-188.

Study on Ion Chromatography Determining Hydroxyl System of 8 Inorganic Anions in Water

ZENG Lin1, XIE Yong-hong1, YAO Huan2, PAN Le-dan1, YU Yuan-yuan1, Wan Xu1

(1.SichuanProvincialEnvironmentalMonitoringCenter,Chengdu610091,China; 2.SichuanProvincialFood&DrugInspectionInstitute,Chengdu, 610097,China)

Ion chromatography; inorganic anions; HJ 84-2016; hydroxyl system

2017-02-04

曾 林(1986-)，女，四川成都人，2008年畢業(yè)于西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，本科，學(xué)士，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

謝永洪，5257049@qq.com。

X703

A

1001-3644(2017)03-0001-08