許海濱

(中國(guó)石油玉門油田公司 煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200)

劣質(zhì)原油重金屬分布及優(yōu)化加工控制措施

許海濱

(中國(guó)石油玉門油田公司 煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200)

針對(duì)煉油廠加工原油不斷劣質(zhì)化，尤其表現(xiàn)在重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增加，給煉油廠的優(yōu)化運(yùn)行帶來很大的壓力。分析了原油種類、性質(zhì)，特別是重金屬對(duì)催化等裝置產(chǎn)生較為嚴(yán)重的影響的現(xiàn)狀，通過優(yōu)化電脫鹽操作和改變催化原料結(jié)構(gòu)起到控制重金屬污染，采用減壓深拔工藝可以從源頭上實(shí)現(xiàn)優(yōu)化催化原料性質(zhì)，從而在源頭控制和整體優(yōu)化等方面提出了解決措施。

劣質(zhì)原油 優(yōu)化加工 原油評(píng)價(jià) 催化原料

中國(guó)的煉油廠以往使用的原油以常規(guī)原油為主，其中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，在二次加工過程中的重金屬污染影響較低，并未引起足夠重視。隨著世界原油需求量的持續(xù)增長(zhǎng)和油氣資源的深度開發(fā)，輕質(zhì)原油的產(chǎn)量已不能滿足煉油加工的需求，重質(zhì)、劣質(zhì)原油所占比重越來越大，而劣質(zhì)原油中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)是常規(guī)原油的數(shù)倍，劣質(zhì)原油加工給煉油廠帶來了深遠(yuǎn)的影響。某煉化總廠自2011年實(shí)現(xiàn)短流程燃料型煉油廠轉(zhuǎn)型以來，加工原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)加劇，給該廠的優(yōu)化加工造成了很大的影響。

1 進(jìn)廠原油種類及性質(zhì)

該廠的進(jìn)廠原油可分為油田自產(chǎn)原油和管輸原油兩大部分，所占比例大致為1∶3，其中自產(chǎn)原油性質(zhì)穩(wěn)定，管輸為三混油。“十二五”期間的進(jìn)廠原油結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化： 在短流程調(diào)整前主要是以吐哈輕質(zhì)原油為主，2011年10月開始加工吐哈中質(zhì)原油；2012年吐哈中質(zhì)原油進(jìn)廠比例為49.21%，占吐哈原油進(jìn)廠的81.04%；2013年10月吐哈中質(zhì)Ⅱ原油進(jìn)廠，同時(shí)塔里木原油比例攀升；2016年塔里木原油進(jìn)廠比例達(dá)70.84%。整體來看，該廠的進(jìn)廠管輸原油由吐哈輕質(zhì)為主迅速過渡到了以塔里木原油為主。

2 原油評(píng)價(jià)分析

2.1 原油評(píng)價(jià)方法

為綜合考察原油性質(zhì)的變化情況，給生產(chǎn)運(yùn)行組織提供數(shù)據(jù)支持，該廠建立了相對(duì)完善的原油評(píng)價(jià)體系，對(duì)單品種原油及混合原油按實(shí)際加工比例進(jìn)行詳盡科學(xué)的實(shí)驗(yàn)分析，獲得了第一手的研究資料，主要有原油的性質(zhì)狀況、原油的餾分組成、各餾分的物理性質(zhì)和化學(xué)組成、各種石油產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其使用性能等數(shù)據(jù)[1]。

該廠在分析重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)方面采用電感耦合氬等離子發(fā)射ICAP6000系列ICP-OES光譜儀。ICP-OES光譜儀采用分級(jí)光柵和電荷注射裝置的固態(tài)檢測(cè)計(jì)進(jìn)行元素分析，大多數(shù)液態(tài)試樣通過霧化室用泵打成細(xì)小的噴霧。大液滴通過霧化室去除，小液滴通過等離子區(qū)，待溶劑蒸發(fā)后，剩余試樣被分解成激發(fā)態(tài)的離子和原子，它們發(fā)射出可以檢測(cè)的特征光，從而可以測(cè)量試樣中每種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 單品種原油主要性質(zhì)

經(jīng)過科學(xué)的原油評(píng)價(jià)分析，該廠各品種原油性質(zhì)見表1所列。從表1中可以看出：

1) 吐哈原油重金屬wNi高，wV略低；隨著密度增加，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅上升，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸值均有升高。

2) 塔里木原油屬中質(zhì)Ⅰ原油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；wNi低于wV。

3) 哈國(guó)原油屬輕質(zhì)原油，和塔里木原油相比，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低，wNi低于wV，其數(shù)據(jù)與塔里木原油有一定的相似性。

4) 新疆中質(zhì)Ⅱ原油密度、酸值較高，wNi高于wV，wCa較高。

5) 玉門自產(chǎn)原油各產(chǎn)油區(qū)混合后屬于較輕的中質(zhì)Ⅰ原油，性質(zhì)相對(duì)較好。

2.3 進(jìn)廠混合原油性質(zhì)

隨著吐哈中質(zhì)Ⅰ、中質(zhì)Ⅱ及塔里木原油進(jìn)廠比例的攀升，混合原油的密度、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)尤其是wNi和wV均有較大比例提升，綜合分析近年進(jìn)廠混合原油主要性質(zhì)，見表2所列。目前與2010年相比，重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)明顯，主要表現(xiàn)在：

1) 吐哈輕質(zhì)原油迅速減少，中質(zhì)原油比例增加，原油密度提高了32.9 kg/m3。

2)wS較高的塔里木原油比例攀升，2016年比2010年增加了61.75%，受此影響，加工原油的wS由0.23%增加至0.62%。

3) 塔里木原油wNi和wV較高，受塔里木原油進(jìn)廠比例攀升影響，進(jìn)廠混合原油重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅增加，由2010年的46.67μg/g增加至現(xiàn)在的64.89μg/g，且wNi+V增加了13.71μg/g，增幅達(dá)135%。

表1 進(jìn)廠原油主要性質(zhì)

表2 近年混合原油性質(zhì)

2.4 進(jìn)廠原油劣質(zhì)化對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行的影響

近年原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，對(duì)該廠的生產(chǎn)運(yùn)行帶來很大的影響，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1) 密度升高。輕油收率下降，重油平衡難度加大，當(dāng)前煉油結(jié)構(gòu)趨于不匹配，下游生產(chǎn)裝置尤其是重油催化裂化、延遲焦化等裝置必須實(shí)施擴(kuò)能改造。

2) 含硫升高。設(shè)備腐蝕加劇，產(chǎn)品升級(jí)壓力巨大，配套精制裝置所需氫源不能自給自足，需新建制氫裝置以滿足氫氣缺口，確保產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

3) 酸值升高。設(shè)備腐蝕加劇，危害長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行，同時(shí)也會(huì)造成氫耗增加，需進(jìn)一步提高設(shè)備耐腐蝕等級(jí)。

4) 重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。制約煉油廠優(yōu)化加工，尤其是對(duì)高摻渣催化裝置、加氫裂化裝置影響較大，催化劑活性消失快，產(chǎn)品分布不夠理想。

通常密度、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸值升高的影響，都可以通過新、改、擴(kuò)建裝置和優(yōu)化運(yùn)行的方式來解決，而高摻渣的催化裝置對(duì)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高并沒有很好的應(yīng)對(duì)方案，被動(dòng)提高新劑量又造成運(yùn)行成本的提高，這已經(jīng)成為煉油廠優(yōu)化運(yùn)行的制約因素。

3 原油餾分中重金屬分布及危害

3.1 原油中金屬種類及存在形式

目前原油中已檢測(cè)出的金屬種類達(dá)45種之多，對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行影響較大的主要有Fe，Ca，Ni，V，Na等，部分原油甚至富含Au和Cu等貴金屬[3]。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)資料，原油中的重金屬通常以4種形態(tài)存在： 懸浮于原油中的礦物質(zhì)微粒；無機(jī)鹽類，以乳化狀態(tài)分散于原油所含水中；有機(jī)鹽類，主要是金屬有機(jī)化合物；高分子配合物，主要是金屬卟啉和非卟啉化合物，難溶于水且不易分解。

在原油加工過程中，原油經(jīng)過沉降切水可以脫除部分礦物質(zhì)微粒和少量可溶性鹽，大量可溶性鹽在電脫鹽過程中會(huì)被脫除[4]。該廠常減壓裝置使用超聲波電脫鹽技術(shù)，不加破乳劑，脫后含鹽量穩(wěn)定在2.5 mg/L以下。極少量以可溶性鹽形式存在的重金屬會(huì)在電脫鹽過程中被去除，少部分重金屬隨減壓蠟油進(jìn)入催化裝置、加氫裂化裝置，并沉積在催化劑上；絕大部分重金屬最終會(huì)在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分富集，進(jìn)入下游裝置。

3.2 原油重餾分重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成

3.2.1 減壓餾分重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成

按原油評(píng)價(jià)報(bào)告，切出350～500 ℃的餾分作為催化裝置原料進(jìn)行分析，在實(shí)際生產(chǎn)中為減壓餾分油，表3列出了各減壓餾分中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成。

從表3看出，在減壓餾分中wNi,wV,wFe較低;wCa相對(duì)較高，是主要的重金屬污染。2016年wNi加wV為1.64μg/g，5項(xiàng)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)21.74μg/g。與2010年相比減壓餾分中wNi和wV增長(zhǎng)較多，主要是受原油結(jié)構(gòu)調(diào)整影響；wCa相對(duì)下降，主要是含Ca較高的新疆中質(zhì)Ⅱ原油進(jìn)廠比例減少。由于將脫后含鹽指標(biāo)由10 mg/L降低至2.5 mg/L進(jìn)行控制，減壓餾分中wNa相比2010年有了較大下降。

表3 減壓餾分中各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

3.2.2 減壓渣油重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成

按原油評(píng)價(jià)報(bào)告，切出500 ℃以上餾分作為渣油餾分進(jìn)行分析，在實(shí)際生產(chǎn)中為減壓渣油，表4列出了各減壓渣油中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成。

從表4看出： 各類重金屬在減壓渣油中呈現(xiàn)明顯富集，wNi，wV，wCa，wFe相對(duì)較高;wNa也比減壓餾分高。2014年wNi和wV為62.65μg/g，比2010年增加了40.05μg/g，是減壓餾分的38倍；5項(xiàng)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)164.99μg/g，比2010年增加了77.01μg/g。

表4 減壓渣油中各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

4 重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高對(duì)裝置生產(chǎn)運(yùn)行的影響

4.1 對(duì)焦化裝置的影響

該廠0.5 Mt/a延遲焦化裝置石油焦的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%左右，這也反映了重金屬化合物在減壓渣油等重組分中富集的現(xiàn)象。隨著原油重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，石油焦灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，嚴(yán)重影響了石油焦質(zhì)量，按當(dāng)前指標(biāo)只能達(dá)到2B或3A級(jí)，造成了一定的效益損失。

受反應(yīng)條件影響，減壓渣油中的部分重金屬化合物在加熱爐爐管中會(huì)發(fā)生分解，與渣油分解后的產(chǎn)物形成焦垢附著在爐管內(nèi)壁上，影響爐管傳熱效率，造成壓差增大，最終會(huì)縮短裝置燒焦周期。

4.2 對(duì)催化裝置的影響

重金屬對(duì)催化裝置運(yùn)行的影響，很多文獻(xiàn)都進(jìn)行了詳細(xì)的描述[5 - 6]，主要表現(xiàn)為Ni和Fe脫氫；V和Ca共同作用使催化劑失活；最終導(dǎo)致輕油收率下降，干氣、焦炭收率升高。受重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高影響，該廠0.8 Mt/a重油催化裂化裝置摻渣率為24%～26%，催化劑單耗較高，目的產(chǎn)品收率較低，產(chǎn)品分布不夠理想。對(duì)催化劑進(jìn)行分析表明： 活性較低在58%～63%，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，中毒嚴(yán)重，屬于重度污染。

如維持減壓渣油的摻渣率為25%，焦化蠟油的摻渣率為15%，減壓蠟油按60%的比例進(jìn)行計(jì)算，預(yù)計(jì)0.8 Mt/a催化裝置全年各原料帶入重金屬質(zhì)量見表5所列。

表5 催化裝置各種原料帶入重金屬質(zhì)量分布 t

從表5可以看出，在摻渣率為25%時(shí)，減壓渣油帶入重金屬28.018 t，占總重金屬量的75.94%，其中減壓渣油中mNi占95.43%，mV占92.06%，mNa占94.67%，mFe占78.03%，mCa占57.80%，即大部分mNi,mV,mFe,mNa都是由減壓渣油帶入的。

隨著近年原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加速，重金屬升高對(duì)催化裝置的影響更加明顯，從表6可以看出：

1) 總重金屬質(zhì)量。2014年比2010年增加4.184 t，增幅12.79%，比最低年份2013年增加了5.498 t，增幅17.51%。

2) 2014年和2010年相比，mNi增加4.852 t，增幅231.6%。2014年和2010年相比，mV增加2.307 t，增幅98.67%。2014年和2010年相比，mFe增加3.281 t，增幅77.79%。mNa和mCa均有不同程度下降，但其總量仍相對(duì)較多，與mNi加mFe加mV總量相當(dāng)。mNi和mV升高后，與mCa和mNa共同作用，造成催化劑污染加劇、失活嚴(yán)重，進(jìn)而嚴(yán)重影響了催化裝置的產(chǎn)品分布。

表6 2010—2014年重金屬帶入質(zhì)量分布 t

5 應(yīng)對(duì)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高的優(yōu)化運(yùn)行措施

5.1 優(yōu)化電脫鹽操作

目前，原油經(jīng)電脫鹽處理后，脫后含鹽已降至2.5 mg/L以下，但后續(xù)加工物料分析中仍反映出wCa較高，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化電脫鹽操作，繼續(xù)降低電脫鹽后的含鹽量；也考慮使用提高脫Ca效率的助劑，進(jìn)一步解決wCa較高的問題。如原油性質(zhì)進(jìn)一步惡化，新疆中質(zhì)Ⅱ原油中wCa高達(dá)88.13μg/g，如該種原油進(jìn)廠比例增加10%，則原油中wCa將增加40%，催化裝置原料中wCa也將進(jìn)一步增加。

5.2 優(yōu)化催化裝置原料結(jié)構(gòu)

催化裝置中的重金屬大部分由減壓渣油帶入，降低摻渣率可以有效控制重金屬帶入總量，預(yù)計(jì)每降低10%摻渣，則總金屬帶入量會(huì)降低33.8%。催化裝置低摻渣運(yùn)行，有利于控制催化劑污染、保持活性，改善產(chǎn)品分布，提高液體收率。2014年，該廠根據(jù)催化劑活性和總液收情況，及時(shí)調(diào)整了裝置摻渣率，隨著摻渣率下降，裝置液收穩(wěn)定提升，增強(qiáng)了對(duì)原油劣質(zhì)化尤其是重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的適應(yīng)性。

5.3 實(shí)施減壓深拔改善催化原料性質(zhì)

減壓渣油5%餾出點(diǎn)的溫度在480～510 ℃，減壓渣油中輕組分較多，該廠利用2016年大檢修期間實(shí)施了常減壓裝置減壓深拔改造，對(duì)換熱網(wǎng)絡(luò)及減壓深拔系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化。在實(shí)施減壓深拔后，裝置減渣收率下降了3%～4%，減壓蠟油收率同比增加了2%～3%。由于減渣收率下降明顯，重油平衡壓力大幅降低，實(shí)現(xiàn)了由焦化裝置平衡全部減渣，催化裝置僅負(fù)責(zé)平衡裂化料，催化裝置原料性質(zhì)得到了全面優(yōu)化。由于只加工裂化料，催化裝置催化劑活性由58%～62%提升到62%～65%，催化劑單耗下降1.5 kg/t，催化劑表面wNi由最高2219μg/g下降至1143μg/g，wV由7235μg/g下降至2556μg/g，基本上解決了重金屬污染催化劑的問題。

6 結(jié)束語

原油劣質(zhì)化加劇，特別是wNi和wV升高，會(huì)對(duì)二次加工裝置造成很大的影響，尤其會(huì)影響催化裝置摻渣率和催化劑活性，使其重油平衡能力下降；通過優(yōu)化電脫鹽操作和改變催化原料結(jié)構(gòu)能夠起到控制重金屬污染，采用減壓深拔工藝可以從源頭上實(shí)現(xiàn)優(yōu)化催化原料性質(zhì)，能夠徹底控制重金屬污染現(xiàn)象。

[1] 孫兆林.原油評(píng)價(jià)與組成分析[M].北京： 中國(guó)石化出版社，2006.

[2] 田松柏.原油評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法[M].北京： 中國(guó)石化出版社，2010.

[3] 孫慧.劣質(zhì)原油加工過程中重金屬的遷移分布及污染控制[D].青島： 中國(guó)石油大學(xué)(華東)，2012.

[4] 羅艷托，朱建華，張世杰.金屬元素對(duì)原油加工的危害及分離研究現(xiàn)狀[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，24(s1)： 34-37.

[5] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].北京： 中國(guó)石化出版社，2005.

[6] 林世雄.石油煉制工程[M].北京： 石油工業(yè)出版社，2000.

許海濱，男，2006年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)主要從事生產(chǎn)運(yùn)行、生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)等工作，任工程師。

TP277.2

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1007-7324(2017)03-0076-04

稿件收到日期： 2016-12-21，修改稿收到日期： 2017-03-13。