張超穎 王蘋 劉巖巖 胡靈娜

(武漢理工大學化學化工與生命科學學院應用化學系，武漢430070)

張超穎 王蘋＊劉巖巖 胡靈娜

(武漢理工大學化學化工與生命科學學院應用化學系，武漢430070)

采用水熱法和低溫浸漬法制備了電子助劑還原石墨烯(rGO)和界面活性位點Ni共修飾的高效TiO2光催化劑(簡稱Ni/TiO2-rGO)。制氫性能測試結果表明：相比于TiO2和單獨還原石墨烯復合的TiO2，經(jīng)還原石墨烯與Ni協(xié)同修飾后的TiO2表現(xiàn)出更高的光催化制氫性能。其中，Ni/TiO2-rGO(0.1mol·L-1)具有最高制氫性能，制氫速率達到77.0μmol·h-1，分別是TiO2(16.4 μmol·h-1)和TiO2-rGO(28.0μmol·h-1)的4.70倍和2.75倍。還原石墨烯助劑與Ni活性位點協(xié)同增強制氫性能的原理是：還原石墨烯作為電子助劑可以快速捕獲和傳輸電子，Ni作為界面活性位點可以從溶液中捕獲H+，提高界面反應速率，2種助劑協(xié)同作用加快了TiO2上的光生電子-空穴對的有效分離。

TiO2；協(xié)同效應；還原石墨烯；電子助劑；Ni；界面活性位點

21世紀以來，人類對于能源的需求越來越大，世界能源危機日益突出。因此，開發(fā)新型能源成為了各國科學家研究的熱點。在各種新能源中，氫能因其儲量大、產(chǎn)物無污染、利用形式多樣等優(yōu)點受到人們的青睞[1]。光催化分解水制氫的方法在眾多獲得氫能的途徑中能夠從根本上解決能源問題，是制備氫能最為理想的方法之一[2]。自1972年，由日本東京大學Fujishima和Honda兩位教授首次報道發(fā)現(xiàn)TiO2半導體光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象，揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，也掀起了有關半導體光催化制氫研究的熱潮[3]。TiO2雖然具有性能穩(wěn)定、無毒、對環(huán)境無污染、抗化學和抗光腐蝕等優(yōu)點，但卻存在著光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對極易復合和量子效率較低的問題[4-5]。目前，采用各種方法對TiO2進行改性是增強光催化制氫性能的重要研究方向。常用的改性方法有染料敏化[6]、離子摻雜[7-8]、半導體復合[9]、助劑修飾[10]等等。

近期研究表明，石墨烯與光催化劑復合是一種有效提高光催化性能的改性方式[11-14]。本課題組之前的工作[15]采用一步水熱法制備了還原石墨烯復合二氧化鈦(簡稱TiO2-rGO)復合光催化劑,相比于TiO2具有優(yōu)異的光催化性能。另外，張曉艷等[16]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2與石墨烯復合光催化材料，在紫外-可見光照射下，復合光催化劑的光催化制氫活性是TiO2的2倍。這些研究證明石墨烯能夠快速傳輸TiO2產(chǎn)生的光生電子，提高光生電子-空穴對的分離效率。另一方面，助劑修飾光催化劑被認為是一種有效提高光催化劑制氫性能的方法[17-18]。本課題組之前采用低溫溶液浸漬法以Fe[19]、Ti[20-21]、Cu[22-23]和Ni[20]等助劑作為界面活性位點促進氧化還原反應進一步提高了光催化性能。顯然，如果能結合石墨烯優(yōu)越的電子傳輸特性和Ni等助劑的高界面活性，將可進一步提高半導體材料的光催化性能。本文采用水熱法和浸漬法結合的方式，制備了高分解水析氫活性的石墨烯和Ni共修飾的Ni/TiO2-rGO復合光催化劑，分析了石墨烯和Ni協(xié)同作用提高TiO2制氫性能的機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

試劑Ni(NO3)2·6H2O和乙醇為分析純，購于上海化學試劑公司。商業(yè)P25 TiO2購于Degussa公司。所有用水均為去離子水。氧化石墨稀(GO)為本課題組自制，方法見文獻[15]。

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2的制備

稱取一定量的TiO2置于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在550℃下煅燒2 h(升溫速率為5℃· min-1)，待坩堝冷卻后取出。

1.2.2 GO分散液的制備

稱取0.5 g GO在攪拌條件下加入到1 L蒸餾水中,超聲3 h，得到濃度約為0.5 mg·mL-1的GO分散液。

1.2.3 TiO2-rGO的制備

將0.2 g TiO2加入4 mL GO分散液中攪拌0.5 h，制成1%(wGO/wTiO2)TiO2-GO分散液。將溶液轉入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，放入180℃烘箱反應12 h后，冷卻至室溫后取出。所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾并用去離子水洗滌3次，再放入60℃烘箱內(nèi)干燥2 h，得到TiO2-rGO。

將0.2 g制備好的TiO2-rGO復合光催化劑，加入10mL不同濃度的Ni(NO3)2溶液中，在75℃條件下攪拌2 h。所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾并用去離子水洗滌3次，放入60℃烘箱內(nèi)干燥2 h，得到Ni/TiO2-rGO復合光催化劑。當Ni(NO3)2溶液為分別為0.01、0.05、0.1和0.5 mol·L-1時，樣品編號分別為Ni/ TiO2-rGO(X)，X代表0.01、0.05、0.1和0.5。

1.3 光催化制氫性能測試

光催化制氫性能測試參考文獻的方法進行[21]。具體步驟如下：在150mL的三口燒瓶中加入50mg催化劑，分散到80 mL含25%(V/V)乙醇的水溶液中。整個裝置至于磁力攪拌機上，反應過程中溶液一直處于攪拌狀態(tài)，轉速在制氫過程中保持不變。光催化反應前，體系通氮氣15 min，以便除去雜質(zhì)氣體。光催化反應過程中，以4個365 nm的LED燈為光源照射，反應容器放置的位置距離光源1 cm，每照射30 min測一次氫的含量，共測試120 min。產(chǎn)生的H2含量由GC-2014C(日本，島津)氣相色譜儀取樣分析。

1.4 電化學測試

采用一個標準三電極系統(tǒng)的電導儀(CHI660E)測試樣品電化學數(shù)據(jù)，其中Pt作為對電極，標準Hg/Hg2Cl2(浸泡在飽和KCl溶液中)作為參比電極，Na2SO4(0.5mol·L-1)溶液作為電導液。燈源是一個3 W LED燈(波長為365 nm，光強為80mW·cm-2)。工作電極是光催化劑采用旋涂方法負載在導電玻璃(FTO)表面制備。具體過程為：10mg的樣品加入到1mL的無水乙醇和1mL的萘酚D-520溶液(5%)混合溶液中，超聲至形成均一懸浮液。懸浮液通過旋轉涂膜儀均勻涂在FTO上，放入烘箱中在60℃條件下干燥12 h。工作電極的光電流曲線(i-t)在0.5 V的基本電壓和5次循環(huán)光照條件下測出，其中間隔60 s光照為一次循環(huán)。

1.5 樣品表征

表征樣品晶體結構的X射線衍射圖(XRD)采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-RB型X射線粉末衍射儀測定(Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV,I=80mA, 2θ=5°～80°)；表征樣品形貌特征采用日本Hitachi公司的Quanta x50型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)；樣品的TEM圖譜采用日本JEOL公司的JEM-2100F透射電子顯微鏡；樣品的紫外可見吸收光譜采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的型號為UV-2550的紫外-可見分光光度計測定，測試標樣為BaSO4；樣品的X射線光電子能譜分析光譜(XPS)的數(shù)據(jù)是由英國KRATOA公司的XSAM800XPS系統(tǒng)測定，X射線采用Mg Kα為輻射源，樣品的結合能都以來自儀器本身的油污染碳(C1s，Eb=284.8 eV)為內(nèi)標進行荷電校正；采用英國Renishaw公司的INVIA拉曼光譜儀測定樣品的拉曼光譜。

2 結果與討論

2.1 樣品的微結構分析

圖2是不同樣品的XRD圖。從圖2a中可以看出，TiO2為銳鈦礦和金紅石混合(JCPDS 99-0008和99-0090)，與原料P25相符。與rGO復合(圖2b)后及進一步負載Ni(圖2c～d)后，樣品的XRD與原TiO2無明顯差異，說明復合與負載不影響TiO2的晶型和晶化程度。

圖1 Ni/TiO2-rGO合成示意圖(A)和樣品照片(B)Fig.1 Graphical illustration for the synthesis of nanocomposite(A)and photographs of various samples(B)

圖2 不同樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different samples

圖3 不同樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖(A～D)和Ni/ TiO2-rGO(0.5)TEM圖(E,F)Fig.3 FESEM/EDX of different samples and TEM images of Ni/TiO2-rGO(0.5)(E,F)

圖3 A～D是不同樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖。從圖3A可以看出TiO2是顆粒狀的，大小為20～50 nm。圖3B表明TiO2與石墨烯復合之后顆粒大小沒有明顯變化，由EDX插圖可以得知C元素來自于還原石墨烯。圖3C和圖3D是進一步用Ni修飾的TiO2-rGO樣品，可以看出顆粒大小與圖3A的TiO2相近，而且薄紗狀的石墨烯表面附著大量TiO2顆粒，說明還原石墨烯與TiO2成功復合。由插圖中的EDX表還可以看出樣品中含有微量的Ni元素，且高濃度Ni(NO3)2溶液浸漬的Ni元素含量高于低濃度浸漬。從Ni/TiO2-rGO的TEM圖(圖3F)可以清晰地觀察到TiO2(101)面的晶格條紋，間距為0.350 nm。而Ni則以無定型氧化物形式負載在TiO2表面。結合掃描電鏡和透射電鏡的結果，可以證明本研究成功制備了石墨烯與Ni共修飾的TiO2復合光催化劑。

圖4A是TiO2、TiO2-rGO和Ni/TiO2-rGO(0.1)的XPS全譜圖，該圖譜表明了樣品的元素組成。位于289、473和534 eV的特征譜峰分別歸屬于C1s、 Ti2p和O1s的結合能，說明3種樣品都含有Ti、O和C元素。Ti和O元素主要存在于TiO2中。圖4B是Ni元素進行高分辨掃描所得的譜圖。與TiO2(圖4B(a))和TiO2-rGO(圖4B(b)對比，可明顯看到Ni/ TiO2-rGO(0.1)(圖4B(c))在854和874 eV處有Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰，說明了Ni元素的存在，也同時表明了Ni以+2價態(tài)的無定型NiO或NiO(OH)形式存在[24]。圖4C是C元素XPS譜圖。與GO(圖4C(a))對比，可看出圖4C(b)和圖4C(c)對應樣品TiO2-rGO和Ni/TiO2-rGO(0.1)中含氧官能團C-OH、C-O-C、C=O和HO-C=O強度明顯下降，說明含氧基團減少，氧化石墨烯被還原為還原石墨烯[15]。

圖4 不同樣品的XPS譜:(A)全譜、(B)Ni元素譜和(C)C元素譜Fig.4 XPS spectra of(A)survey,(B)Nielementand(C)C elementof different samples

圖5不同樣品的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of different samples

圖5 所示為4種樣品的拉曼光譜。在TiO2(圖5A(a))結構中拉曼峰在148 cm-1(Eg(1))、400 cm-1(B1g)、510 cm-1(A1g)和639 cm-1(Eg(2))處顯示出很強的特征峰，與之前文獻一致[19]。圖5A(b)、圖5A(c)、圖5A(d)和圖5A(e)都在1 340和1 605 cm-1處出現(xiàn)了石墨烯的D峰和G峰。圖5B比較了D峰與G峰相對強度ID/IG。由圖可知，相比于GO(0.942)，TiO-rGO (1.044)、Ni/TiO2-rGO(0.1)(1.062)和Ni/TiO2-rGO (0.5)(1.021)顯示了更高的ID/IG，表明水熱后得到的rGO有更多sp3缺陷，這些缺陷與表面強作用力(如Ti-O-C鍵)的形成相關[19]。而當TiO2與rGO復合后TiO2本身的特征峰略有減弱，可能是因為少量rGO在TiO2表面掩蓋了TiO2部分拉曼信息所致。綜上所述，拉曼光譜中D峰與G峰為rGO與TiO2復合提供了明確的證據(jù)。

圖6為不同樣品的紫外可見漫反射光譜，插圖為對應的樣品。圖6a可知TiO2樣品的吸收邊在410 nm左右，樣品呈白色(插圖a)。圖6b是還原石墨烯與TiO2復合的樣品的紫外可見漫反射光譜，樣品呈灰黑色(插圖b)，吸收邊略有紅移，可能是由于還原石墨烯與TiO2之間形成了Ti-O-C鍵的原因[15]。圖6c、d、e和f是不同Ni濃度的Ni/TiO2-rGO樣品紫外可見漫反射光譜，其顏色也呈灰黑色(插圖d、e)，與TiO2-rGO樣品顏色相似，吸收邊也幾乎相同。因此，Ni助劑對TiO2-rGO吸收光譜并無影響。

圖6 不同樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples

2.2 光催化制氫性能及光催化制氫機理

圖7是不同樣品制氫速率柱狀圖。圖7a表示TiO2的制氫速率，對應數(shù)值為16.4μmol·h-1。圖7b是TiO2-rGO的制氫速率，數(shù)值為28.0μmol·h-1。從圖7c～f中可以看出，在還原石墨烯含量相同的情況下(1%,w/w)，NiTiO2-rGO復合光催化劑制氫速率明顯高于TiO2-rGO和TiO2光催化劑。當Ni的濃度從0.01mol·L-1增加到0.1mol·L-1，樣品的光催化制氫速率逐步提升，并達到最高制氫速率(77.0 μmol·h-1)，分別是TiO2樣品和TiO2-rGO樣品的4.70倍和2.75倍。當Ni的濃度增加到0.5mol·L-1時，制氫速率相比0.1mol·L-1時雖略有下降，但依然比TiO2和TiO2-rGO的制氫速率要高。因此可以得出，還原石墨烯與Ni作助劑共同修飾的TiO2光催化制氫性能比TiO2和TiO2-rGO復合光催化劑的制氫性能都有顯著提高。

圖7 不同光催化劑的制氫速率圖Fig.7 Photocatalytic H2-production activity of different samples

圖8制氫循環(huán)性能圖Fig.8 Cycling runs of the photocatalytic H2-production activity of the samples

圖9 Ni/TiO2-rGO光催化制氫機理示意圖Fig.9 Photocatalytic H2-productionmechanism of Ni/TiO2-rGO

圖10 不同樣品的光電流Fig.10 Transient photocurrent response of different samples

3 結論

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Synergistic Effect of Graphene as Electron-Transfer M ediator and Nias Interfacial Catalytic Active Site for Enhanced H2-Production Performance of TiO2

ZHANG Chao-Ying WANG Ping＊LIU Yan-Yan HU Ling-Na
(School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Highly efficient TiO2photocatalysts co-modified by reduced graphene oxide(rGO)as electron-transfer mediator and Nias interfacial catalytic active-sites(referred to as Ni/TiO2-rGO)were synthesized via a twostep process including the initial hydrothermal method of rGO on the TiO2surface and the following lowtemperature impregnation method of Nion the rGO.Photocatalytic experimental results indicated that all resulted Ni/TiO2-rGO photocatalysts exhibited obviously high H2-production performance.The highest H2-production rate of the resultant Ni/TiO2-rGO(0.1mol·L-1)reached 77.0μmol·h-1,while this value was higher than that of the TiO2(16.4μmol·h-1)and TiO2-rGO(28.0μmol·h-1)by a factor of 4.70 and 2.75,respectively.On the basis of the experimental results,a synergistic effectmechanism of rGO and Nibi-cocatalysts was proposed to account for its enhanced H2-production performance,namely,rGO functions as an electron-transfermediator to rapidly capture and transfer the photogenerated electron from TiO2surface,while the Nicocatalyst serves as an effectively active site for the following reduction.

TiO2;synergistic effect;reduced graphene oxide(rGO);electron-transfermediator;Ni;interfacial catalytic active-site

O643

A

1001-4861(2017)07-1132-07

10.11862/CJIC.2017.170

2017-03-21。收修改稿日期：2017-06-15。

國家自然科學基金(No.21477094)和國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(No.20161049720001)資助。＊

。E-mail：wangping0904@whut.edu.cn