摘要：建立了微波消解土壤樣品，氯化鈀溶液為基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤鉛和鎘的方法。本方法前處理操作過程簡(jiǎn)單、酸用量少、消解時(shí)間短，測(cè)定ESS-1土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果在定值范圍內(nèi)。本方法具有操作快速、重現(xiàn)性好、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可滿足土壤中鉛和鎘分析的實(shí)際需要。

關(guān)鍵詞：微波消解；土壤；石墨爐原子吸收光譜法；鉛和鎘

中圖分類號(hào)：X131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文件編號(hào)：2095-672X（2017）03-0199-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.03.109

Abstract： A microwave digestion of soil samples， palladium chloride solution as matrix modifier for determination of lead and cadmium in soil by graphite furnace atomic absorption spectrometry. The pretreatment process of this method is simple， the amount of acid is little， and the digestion time is short. The results of ESS-1 soil standard samples are in the range of fixed value. The method has the advantages of fast operation， good reproducibility， high sensitivity and accurate result， and can meet the actual needs of lead and cadmium in soil.

Keywords： Microwave digestion；soil；graphite furnace atomic absorption spectrometry；lead and cadmium

鉛和鎘都是有毒重金屬元素，主要通過食物、水和空氣在人體內(nèi)蓄積，達(dá)到一定量后會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。鉛和鎘對(duì)對(duì)土壤的污染主要來源于人類的活動(dòng)如采礦冶煉、工作生產(chǎn)和汽車尾氣排放等，而土壤一旦被鉛和鎘污染在短時(shí)間內(nèi)很難消除，因而準(zhǔn)確測(cè)定土壤中鉛和鎘的含量對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義[1]。

土壤中鉛和鎘的測(cè)定主要石墨爐原子吸收光譜法、示波極譜法、等離子發(fā)射光譜法等，其中石墨爐原子吸收光譜法因操作簡(jiǎn)便、測(cè)定準(zhǔn)確度和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于樣品中重金屬的分析[2]。微波消解法與混酸電熱板消解法相比，具有消解時(shí)間短、耗能低、酸用量少、消解液不易受污染和低空白的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各類樣品的前處理[3]。為提高石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中鉛和鎘的靈敏度和準(zhǔn)確度，本文對(duì)基體改進(jìn)劑的選擇、微波消解技術(shù)等試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)表明微波消解-石墨爐法測(cè)定土壤中鉛和鎘具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，適合于一般實(shí)驗(yàn)室日常監(jiān)測(cè)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

TAS一990型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用；熱解涂層石墨管；MARS 5型微波消解儀；鉛、鎘空心陰極燈，河北衡水寧強(qiáng)光源廠；硝酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純；氯化鈀，分析純；500mg/L鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；ESS一1環(huán)境土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：鉛標(biāo)準(zhǔn)值為23.6±1.2μg/g，鎘標(biāo)準(zhǔn)值為0.083±0.011μg/g，國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；試驗(yàn)用水為超純水。

基體改進(jìn)劑：5g/L氯化鈀溶液，用5%硝酸溶液低溫加熱溶解氯化鈀。

1.2 儀器工作條件

鉛波長283.3nm，燈電流5.0mA；鎘波長228.8nm，燈電流5.0mA；狹縫0.4nm；石墨管為熱解涂層管；樣品進(jìn)樣量20μL，基體改進(jìn)劑5μL；載氣為高純氬氣；采用縱向交流塞曼效應(yīng)扣除背景；測(cè)量方式為峰面積。

石墨爐升溫程序：干燥溫度120℃，干燥時(shí)間30S；灰化溫度750℃，灰化時(shí)間20S；原子化溫度1700℃，原子化時(shí)間5S；清除溫度2300℃，清除時(shí)間3S；氬氣流量300mL/min，原子化時(shí)停氣。

1.3 樣品前處理

按堅(jiān)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求對(duì)土壤進(jìn)行采集、保存和處理后備用。準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.3000g于消解罐中，加幾滴潤濕，加入5mL硝酸和3mL鹽酸后擰緊罐塞，放置在微波消解儀中，25min階梯升溫至180℃，保持5min。消解完后冷卻至室溫，將罐中溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻待測(cè)。用試劑水代替土壤樣品做空白試驗(yàn)，在測(cè)定土壤樣品消解液的同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品測(cè)定

將500mg/L鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液用5%硝酸分別稀釋成鉛濃度為0.00、5.00、10.0、15.0，20.0，40.0μg/L和鎘濃度為0.00、0.20、0.50、1.00，1.50，2.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。分別取5μL基體改進(jìn)劑和10μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在上述儀器工作條件下分析，以吸光值對(duì)應(yīng)其質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)加入曲線具有良好的線性關(guān)系，鉛線性回歸方程Y=0.00445X+0.005，相關(guān)系數(shù)r=0.9993；鎘線性回歸方程Y=0.0339X+0.001，相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

按儀器分析條件設(shè)置儀器參數(shù)，待儀器基線穩(wěn)定后依次測(cè)定樣品和樣品空白，將測(cè)得的樣品吸光度值減去空白吸光度值后從校準(zhǔn)曲線上計(jì)算相應(yīng)的鉛和鎘濃度。根據(jù)土壤樣品，消解液體積和消解液中鉛、鎘的濃度，計(jì)算出土壤樣品中鉛、鎘的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的優(yōu)化

采用微波消解方法消解土壤樣品，可以提高酸的氧化能力，使土壤樣品消解更徹底并減少待測(cè)組合損失及雜質(zhì)的引入。試驗(yàn)表明，選用硝酸-鹽酸微波消解體系用對(duì)土壤進(jìn)行前處理，對(duì)0.3g左右的土壤加入硝酸5mL、鹽酸3mL時(shí)處理效果較好，處理后的樣品幾乎無殘?jiān)?，消解液澄清透明。而采用混酸電熱板消解，需要加入硝?0mL、氫氟酸5mL、鹽酸4mL，高氯酸2mL，消解耗時(shí)大約一天左右。由此可見，微波消解法與傳統(tǒng)的電熱板法相比，解決了電熱板法用酸量消耗多、消解時(shí)間長、操作繁瑣等問題，提高了分析人員的工作效率。

要準(zhǔn)確測(cè)定土壤中待測(cè)物的含量，就必須使樣品消解完全。在微波消解過程中，消解溫度的設(shè)置較為重要，過低溫度會(huì)導(dǎo)致土壤樣品不完全消解，造成測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差[3]。試驗(yàn)表明，當(dāng)消解溫度設(shè)置在180℃以上時(shí)土壤樣品消解完全，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值較為準(zhǔn)確，但過高消解溫度會(huì)縮短消解罐的使用壽命，因此本文選擇消解溫度為180℃。

2.2 基體改進(jìn)劑的選擇

土壤中含有大量礦物質(zhì)，石墨爐測(cè)試過程中會(huì)存在較為嚴(yán)重的基體干擾，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。在分析過程中，選擇合適的基體改進(jìn)劑可以消除測(cè)定干擾，方法的靈敏度和吸光值均得到大幅提高。本文考察了硝酸鎂、磷酸二氫銨、氯化鈀、硝酸鑭、硝酸鋁溶液作為基體改進(jìn)劑，測(cè)定土壤樣品中鉛和鎘的含量。結(jié)果表明，這5種基體改進(jìn)劑的增敏效果有較大的差異。當(dāng)采用氯化鈀溶液為基體改進(jìn)劑時(shí)，鉛和鎘測(cè)定的靈敏度得到了提高，原子峰形和重現(xiàn)性最佳。因此本文選用5g/L氯化鈀溶液作為基體改進(jìn)劑時(shí)測(cè)定效果最好。

2.3 方法的檢出限

按照樣品分析的全部步驟，連續(xù)分析7個(gè)低濃度鉛和鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，計(jì)算其測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.291μg/L和0.025μg/L。檢出限按MDL=S·t（n-1，0.99）計(jì)算，當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，計(jì)算得鉛的檢出限為0.9μg/L，鎘的檢出限為0.08μg/L[4]。以土壤樣品質(zhì)量0.3000g，定容體積50mL計(jì)，計(jì)算出土壤中鉛的最低檢出濃度為0.15μg/g，鎘的最低檢出濃度為0.013μg/g。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取0.3000gESS一1環(huán)境土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法消解樣品，在選定的儀器工作條件下，采用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)連續(xù)測(cè)定7次，測(cè)試方法的精密度和準(zhǔn)確度，見表1。試驗(yàn)結(jié)果表明，鉛和鎘的測(cè)定結(jié)果均在土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.97%。

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

取4組不同地點(diǎn)土壤樣品（均為0.3000g），一組雙份，一份按上述步驟直接消解，一組加入一定量的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液后消解，在上述條件下做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)[4]，測(cè)定結(jié)果的加標(biāo)回收率平均在93.3%～104.0%間，表明本方法準(zhǔn)確度較好，結(jié)果見表2和表3。

3 結(jié)論

本方法采用硝酸/鹽酸混合酸微波消解土壤樣品，氯化鈀溶液為基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的鉛和鎘。微波消解法消解土壤與傳統(tǒng)的電熱板消解法相比，前處理操作簡(jiǎn)單快速，酸用量少，待測(cè)組分不易損失，減輕了分析人員的工作強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)表明，本方法線性關(guān)系良好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較好，方法檢出限低，適用于土壤中鉛和鎘的監(jiān)測(cè)。

參考文獻(xiàn)

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：341.

[2]楊啟霞，孫海燕，秦紹燕.微波消解原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的鉛、鎘[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28（5）：47-48.

[3]謝慶劍.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中鉬[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2013，49（7）：878-879.

[4]中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站. 環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè) [M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010.

收稿日期：2017-05-17

作者簡(jiǎn)介：馬文進(jìn)（1970-），男，滿族，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)管理工作。