鄭艷芬

（河北環(huán)境工程學(xué)院，河北秦皇島066102）

改進(jìn)的Fenton法處理難降解有機(jī)廢水應(yīng)用進(jìn)展

鄭艷芬

（河北環(huán)境工程學(xué)院，河北秦皇島066102）

系統(tǒng)分析了各種改進(jìn)的Fenton氧化技術(shù)對有機(jī)物的降解機(jī)理，概述了近年來改進(jìn)的Fenton法在處理難降解的有機(jī)廢水中的應(yīng)用進(jìn)展，并展望了改進(jìn)Fenton氧化技術(shù)未來的發(fā)展趨勢和研究重點(diǎn)，以期為Fenton氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水中的研究和應(yīng)用提供參考。

改進(jìn)的Fenton法；難降解有機(jī)廢水；應(yīng)用進(jìn)展

Fenton法作為一種高級氧化技術(shù)，是利用H2O2和Fe2+反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）?！H具有極強(qiáng)的氧化能力，其電極電位可達(dá)到2.80 V，僅次于F2，所以能夠無選擇地氧化難降解的有機(jī)污染物。另外，反應(yīng)中生成的Fe（OH）3膠體也可以通過絮凝、吸附等作用協(xié)同去除部分COD。1964年人們首次采用Fenton試劑處理有機(jī)廢水，并取得了很好的處理效果[1]。Fenton法由于其在去除難生物降解、用一般化學(xué)氧化難以去除的有機(jī)物方面有著其他方法無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，近年來受到越來越多研究人員的重視。但傳統(tǒng)的Fenton氧化技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)，如：處理成本高，H2O2的運(yùn)輸和貯存有安全隱患，有機(jī)物去除不徹底，含鐵污泥的二次污染問題等。為了解決上述問題，近年來各種改進(jìn)的Fenton氧化技術(shù)不斷涌現(xiàn)[2]。

1 電Fenton法

近年來發(fā)展起來的電Fenton法是基于Fenton反應(yīng)的一種電化學(xué)高級氧化技術(shù)，其原理是：在酸性條件下，1 mol的溶解氧在合適的陰極表面得到2 mol的電子生成1 mol H2O2，如反應(yīng)式（1）所示。生成的H2O2與溶液中的Fe2+反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑·OH，與傳統(tǒng)的Fenton法相比，電Fenton法具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：可以實(shí)現(xiàn)原位生產(chǎn)H2O2，從而有效避免H2O2在運(yùn)輸、貯存時的風(fēng)險；可以實(shí)現(xiàn)Fe2+的陰極還原，反應(yīng)過程如反應(yīng)式（3），使得反應(yīng)過程中不需或只需投加少量的Fe2+，就能延續(xù)反應(yīng)，大大降低了處理成本；Fe3+可以有效還原為Fe2+，減少了含鐵污泥產(chǎn)量，避免了二次污染；設(shè)備簡單，控制參數(shù)為電流或電壓，易于實(shí)現(xiàn)自動化；除了·OH的氧化作用外，還有陽極氧化，電吸附混凝電化學(xué)等協(xié)同作用，大大提高了處理效率。

劉薇[3]等利用電Fenton法對印染廢水降解進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在初始pH值=3，電解電壓為8 V，電流密度為40 mA/cm2，曝氣量為0.3 L/min，F(xiàn)eSO4濃度為15 mmol/L，反應(yīng)時間45 min時，對COD的去除率可達(dá)70%。

王維[4]等用石墨板作陰極，不銹鋼板作陽極，pH值為4.0，極板間距為3 cm，電流密度為5.0 mA/cm2，曝氣量為4 L/min，反應(yīng)時間為150 min，處理煤低溫干餾產(chǎn)生的蘭炭廢水，對COD的最高去除率達(dá)到57.30%。

另外，為了改善電Fenton法的傳質(zhì)效果，增加處理效率，人們研究出許多性能優(yōu)良的碳電極材料：如碳-聚四氟乙烯-氣體擴(kuò)散電極、石墨氈電極、活性炭纖維、發(fā)泡玻璃炭等。

Brillas等[5]使用面積為3.1 cm2的碳黑-聚四氟乙烯-氣體擴(kuò)散陰極，以10 cm2Pt為陽極，恒定電流為450 mA，pH值=3，曝氣量為20 ml/min的條件下，3 h后，溶液中H2O2的濃度能夠穩(wěn)定達(dá)到73 mmol/L。碳-聚四氟乙烯-氣體擴(kuò)散電極具有多孔結(jié)構(gòu)且電極厚度較小，可以增加溶解氧由溶液向電極表面的傳輸，加快H2O2析出的速度等優(yōu)點(diǎn)。

石墨氈與氣體擴(kuò)散陰極相比較，具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，其對Fe2+也有更好的還原效果，Zhou M等[6]在實(shí)驗(yàn)中采用60 cm2的石墨氈作為陰極，曝氣量為0.6 L/min，在陰極施加-0.72 Vvs.SCE電位，反應(yīng)3 h后，溶液中的H2O2濃度達(dá)到158 mg/L。

曲久輝等[7]利用活性炭纖維較大的比表面和良好的導(dǎo)電和吸附能力，以20 cm2的活性炭纖維為陰極材料，以相同面積的Ti/RuO2為陽極，當(dāng)電流強(qiáng)度為360 mA，反應(yīng)時間180 min，投加Fe2+的濃度為1 mmol/L對偶氮染料的礦化率達(dá)到70%。

發(fā)泡玻璃碳是一種具有蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)的玻璃碳材料，具有低密度、高空隙率的特點(diǎn)，作為陰極材料可增加溶解氧的傳質(zhì)速率。Badellino等[8]采用發(fā)泡玻璃碳柱作為旋轉(zhuǎn)陰極，鉑片為陽極，氧濃度為25 mg/L，發(fā)泡玻璃碳柱轉(zhuǎn)速為900 r/min，當(dāng)溶液溫度為10℃，電位為-1.6 Vvs.SCE時，在pH值=3.5和pH值=10的溶液中，H2O2的產(chǎn)量均在270 mg/L左右。

2 電Fenton法與其他方法的聯(lián)用技術(shù)

2.1 三維電極-電Fenton法

三維電極-電Fenton法是對電Fenton法的一種電化學(xué)強(qiáng)化，是通過在傳統(tǒng)的二維電解槽中填裝填粒（活性炭顆粒等），并使其表面帶電，成為第三極，以此增大傳質(zhì)速度，提高電流效率和處理效果。

楊曦[9]將石墨作為電極兩極，3 mm的活性炭柱作為填充粒子，處理模擬的染料廢水，在pH值為3，電壓為15 V，極板間距為4 cm，F(xiàn)eSO4投加量為1 g/L，曝氣量為0.8 m3/h，活性炭投加量為100 g/L，反應(yīng)時間為80 min時，對酸性大紅COD和色度的去除率可分別達(dá)到84.33%和95.68%。

董亞榮等[10]以不銹鋼板為陰極，鈦涂釕銥（RuO2-IrO2/Ti）為陽極，在電解槽中填裝活性炭顆粒，在常溫下，初始pH值為3，電壓為10 V，通氣量為5.1 L/min，F(xiàn)e2+濃度為0.6 mmol/L，反應(yīng)時間60 min時，對印染廢水中COD去除率高達(dá)90.5%。

2.2 電Fenton-混凝法

為了解決單一的電Fenton法處理成本高、對有機(jī)物的去除不徹底等問題，孫秀君[11]利用電Fenton-混凝協(xié)同處理印染廢水。結(jié)果表明，pH值為4，電壓6 V，反應(yīng)時間25 min，電解質(zhì)Na2SO4濃度2.0 g/L，F(xiàn)eSO4投加量200 mg/L時對印染廢水的處理效果最佳，色度和COD的去除率分別可以達(dá)到99.9%和87.4%。用電Fenton法對廢水進(jìn)行預(yù)處理，可以降低廢水的毒性，提高可生化性，然后再用生物法進(jìn)行處理，可以大大提高降解效果。

2.3 微電解-電Fenton法

倪鑫鑫[12]等將微電解法和電Fenton法聯(lián)用，先利用微電解反應(yīng)破壞乳化液中段廢水中有機(jī)物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，接著用電Fenton法去除微電解反應(yīng)難以降解的有機(jī)物。研究結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件下，微電解階段對COD去除率在32%以上，而且經(jīng)過此階段處理，廢水的毒性降低，可生化性明顯改善。接下來再用電Fenton法對微電解處理出水進(jìn)行處理，在最佳反應(yīng)條件下，COD去除率可達(dá)到80%，BOD5/COD可達(dá)到0.7以上，而且此方法無需另外投加Fe2+藥劑，可降低處理成本。

3 Fenton法與其他方法的聯(lián)用技術(shù)

3.1 超聲-Fenton法

超聲波可以用于降解水中的有機(jī)污染物，其對污染物的降解原理是：超聲波可以使溶液不斷地產(chǎn)生擴(kuò)張和壓縮，擴(kuò)張時液體中的氣壓降低，導(dǎo)致聲空化，在液體中形成含有水蒸氣或其他氣體的微小水泡，水泡逐漸長大并爆破。這些空化水泡在水中爆破的那一瞬間，水泡內(nèi)的壓強(qiáng)和溫度會分別達(dá)到幾百個大氣壓和幾千開[13]。在此條件下，有機(jī)污染物直接被裂解。同時由于水的高溫分解作用，溶液中也會產(chǎn)生一定數(shù)量的·OH，這些·OH也會降解有機(jī)污染物。為了提高溶液中· OH的濃度，可以將Fenton與超聲組合使用，超聲-Fenton氧化技術(shù)可以利用超聲波和Fenton試劑兩者的優(yōu)勢，共同提高有機(jī)污染物的去除效果。

湯茜[14]等利用超聲-Fenton法處理甲基橙染料模擬廢水，研究發(fā)現(xiàn)，超聲與Fenton法聯(lián)用可以很好地去除對甲基橙廢水的色度。秦潔瓊[15]等比較了超聲-Fenton法和單一的兩種不同方法對印染廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時間為6 min時，對印染廢水COD去除率最高達(dá)到61.05%。

3.2 微波/Cu2+-Fenton法

微波強(qiáng)化Fenton法可以通過微波輻射的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，從而加快對有機(jī)污染物的降解速度。王楠楠[16]用微波強(qiáng)化/Cu2+-Fenton處理煤化工廢水中的間硝基苯胺：在pH值=5，H2O2的濃度為443.0 mg/L，F(xiàn)e2+的濃度為9.0 mg/L，Cu2+的濃度為0.3 mg/L，水力停留時間為15 min時，間硝基苯胺的去除率可達(dá)90%以上。并且此方法中加入Cu2+，Cu2+和Fe2+起到協(xié)同催化作用，處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)的Fenton試劑。這主要是因?yàn)榻到膺^程的中間產(chǎn)物與Cu2+形成的復(fù)合物比與Fe2+形成的復(fù)合物更加容易降解[17]。

3.3 光-Fenton法

光-Fenton法是利用光輻射（可見或紫外光）對Fenton試劑的催化作用，從而提高H2O2的利用率，反應(yīng)方程式為：

李章良[18]等采用UV-Fenton法對皮革廢水生化處理后出水進(jìn)行了深度處理。結(jié)果表明，pH值為4.0，F(xiàn)e2+投加量為500 mg/L，H2O2投加量為6 mg/L的條件下，當(dāng)初始皮革廢水的COD為515 mg/L，紫外光照射60 min后，COD的去除率可達(dá)72.4%。

3.4 非均相催化-Fenton氧化技術(shù)

傳統(tǒng)的均相-Fenton氧化法一般要求在pH值= 3的條件下進(jìn)行，實(shí)際廢水一般達(dá)不到該pH值，調(diào)整pH值會額外增加水處理的成本。另外傳統(tǒng)的Fenton氧化法在體系中加入鐵鹽作催化劑，造成大量的鐵泥污染。而非均相催化-Fenton氧化技術(shù)的催化劑可以循環(huán)利用、pH值使用范圍較大，不僅避免了均相-Fenton氧化法產(chǎn)生大量鐵污泥的問題，還降低了處理成本，因此多相Fenton體系的研究被大家廣泛關(guān)注[19]。

非均相催化-Fenton氧化技術(shù)是用制備的納米Fe2+或其他光活性催化劑代替游離的Fe2+，或?qū)⒋呋瘎┕潭ㄔ谖侥芰^強(qiáng)的載體上，在Fenton反應(yīng)過程中，活性組分主要位于固相催化劑或催化劑載體上，處理水中不易產(chǎn)生鐵泥沉淀，出水濁度較低，同時也明顯擴(kuò)大了反應(yīng)體系適用的pH值。Marco Minella等[20]用納米磁鐵礦在H2O2和紫外光的共同作用下催化氧化苯酚，研究表明，該氧化技術(shù)在中性條件下也對苯酚具有很好的降解效率。但是納米催化劑也存在制備技術(shù)要求高、重復(fù)使用率不高、對可見光的利用率不高等問題，處理成本依然較高。非均相催化-Fenton氧化技術(shù)未來的研究重點(diǎn)是研制出低成本的、高效的催化劑。

4 結(jié)論與展望

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)有機(jī)廢水的排放呈現(xiàn)出多樣性與復(fù)雜性，結(jié)合“水十條”的頒布，常規(guī)處理工藝已經(jīng)很難滿足日益嚴(yán)格的工業(yè)有機(jī)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。這就對有機(jī)廢水處理的工藝和技術(shù)提出更加苛刻的要求。改進(jìn)的Fenton氧化法顯著提高了對高濃度難降解有機(jī)廢水的處理效率，并且彌補(bǔ)了單獨(dú)使用Fenton法處理時間長、反應(yīng)條件要求苛刻、化學(xué)試劑使用量大、鐵泥二次污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。在今后的工作中應(yīng)深入探討改進(jìn)的Fenton氧化法的反應(yīng)機(jī)理，著重對其反應(yīng)歷程和中間的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的研究，抓住影響處理效率的關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行突破。在實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)注重各種工藝條件的優(yōu)化研究，使其更加節(jié)能、綠色、高效。

[1]BRILLAS E，SIRE'S I，OTURAN M A.Electro-Fenton Process and RelatedElectrochemical Technologies Based on Fenton's Reaction Chemistry[J].Chemical Reviews，2009（12）：6570-6631

[2]劉靜，王杰，孫金誠，等.Fenton及改進(jìn)Fenton氧化處理難降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2015，41（2）：6-10，16.

[3]劉薇，周瑤，康可佳.電芬頓技術(shù)處理印染廢水的研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2016，32（2）：170-172.

[4]王維，于永輝，孫承林，等.電-Fenton預(yù)處理蘭炭廢水[J].工業(yè)用水與廢水，2016，47（1）：32-35.

[5]BRILLAS E，CALPE J C，CASADO J.Mineralization of 2，4-D by advanced electrochemical oxidation processes[J].Water Res，2000，34：2253-2262

[6]ZHOU M，TAN Q，WANG Q，et al.Degradation of organics in reverse osmosis concentrate by electro-Fenton process[J].J Hazard Mater，2012，215-216：287-293.

[7]WANG A，QU J，RU J，et al.Mineralization of an azo dye Acid Red 14 by electro-Fenton's reagent using an activated carbon fiber cathode[J].Dyes Pigm，2005，65：227-233.

[8]BADELLINO C，RODRIGUES C A，BERTAZZOLI R.Oxidation of pesticides by in situ electrogenerated hydrogen peroxide：study for the degradation of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid[J].J Hazard Mater，2006，137：856-864.

[9]E BRILLAS，M A BANOS，J A GARRIDO.Mineralization of herbicide 3，6-dichloro-2-methoxybenzoic acid inaqueous medium by anodic oxidation electro-Fenton and photoelectro-Fenton[J]. Electrochimica Acta，2003（12）：1697-1705

[10]董亞榮，王立棟，張尊舉.三維電極-電Fenton法深度處理造紙廢水[J].中國造紙，2016（7）：35-38.

[11]孫秀君.電芬頓-混凝協(xié)同處理印染廢水技術(shù)研究[J].應(yīng)用化工，2015，44（10）：1878-1885

[12]倪鑫鑫，張明，王占誠，等.微電解-電Fenton法處理乳化液中段廢水[J].中國科技論文，2015，10（12）.

[13]LIANG J，KOMAROV S，HAYASHI N，et al.Recent trends in the decomposition of chlorinated aromatic hydrocarbons by ultrasound irradiation and Fenton's reagent[J].Journal of Material Cycles and Waste Management，2007，9：47-55.

[14]湯茜，高永慧.超聲-Fenton法降解模擬染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008（4）：102-104.

[15]秦潔瓊，周培國，張齊生.超聲-Fenton氧化聯(lián)用處理印染廢水[J].節(jié)水灌溉，2012（7）：39-42，46.

[16]王楠楠.微波強(qiáng)化Fenton深度處理煤化工廢水反應(yīng)器設(shè)計(jì)與工藝研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2016.

[17]PIMENTEL M，OTURAN N，DEZOTTI M，et al.Phenol degradation by advanced electrochemical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode[J].Appl Catal B，2008，83：140 -149.

[18]李章良，陳阿紅，黃美華，等.UV-Fenton法深度處理皮革廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2013，7（1）：181-184

[19]郭長征.多相芬頓法催化降解有機(jī)污染物進(jìn)展[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2015，25（4）：56-59.

[20]MINELLA M，MARCHETTI G，LAURENTIIS E D，et al.Photo-Fenton oxidation of phenol with magnetite as iron source[J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，154-155：102-109.

（編輯：程俊）

Progress in The Application of Improved Fenton Process for Refractory Organic Wastewater

Zheng Yanfen
（Hebei University of Environmental Engineering,Qinhuangdao Hebei 066102,China）

Degradation mechanism of organic compounds by various improved Fenton oxidation techniques was systematically analyzed.The application of improved Fenton method in the treatment of refractory organic wastewater was reviewed.And the future development trend and key points of improving Fenton oxidation technology were prospected,so as to provide reference for the research and application of Fenton oxidation technology in the treatment of refractory organic wastewater.

improved Fenton method,refractory organic wastewater,application progress

X703.1

A

1008-813X（2017）03-0078-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.21

2017-04-10

河北省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目《混凝-電fenton技術(shù)治理高濃度乳化液廢水研究》（15273632）；秦皇島市科技局科技計(jì)劃項(xiàng)目《清濁分流條件下印染廢水資源化關(guān)鍵技術(shù)研究》（201602A057）

鄭艷芬（1979-），女，河南焦作人，畢業(yè)于廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士研究生，副教授，主要從事環(huán)境監(jiān)側(cè)、污染治理方面的研究。