劉晶如，夏陽陽，高力群，俞 強

(常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164)

HIPS/HDPE共混物的動態(tài)黏彈行為與相形態(tài)

劉晶如，夏陽陽，高力群，俞 強

(常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164)

采用動態(tài)流變測試和掃描電子顯微鏡技術，考察高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/高密度聚乙烯(HDPE)共混物的動態(tài)黏彈行為與相形態(tài)，對比1%(質量分數(shù)，下同)的納米和微米CaCO3對HIPS/HDPE(30/70)不相容共混物的增容效果。結果表明：當HDPE小于30%時，HIPS/HDPE共混物在低頻區(qū)的復數(shù)黏度和儲存模量均顯示出明顯的正偏差，而當HDPE大于30%時，則呈現(xiàn)負偏差；前者與HDPE和PB粒子間的相互作用相關，而后者歸因于HDPE基體與PS分散相之間較弱的界面相互作用。當HIPS為基體時，HDPE分散相粒子呈現(xiàn)較寬的尺寸分布；而當HDPE為基體時，PS分散相呈現(xiàn)雙模尺寸分布，對應于兩種不同類型的PS分散相粒子的存在。1%的納米CaCO3對HIPS/HDPE(30/70)不相容共混體系起到了一定的增容效果，CaCO3納米粒子主要位于HIPS/HDPE相界面以及HDPE連續(xù)相內；而微米CaCO3對該共混體系僅起到了增黏而非增容作用，CaCO3微米粒子僅位于HDPE連續(xù)相內。

高抗沖聚苯乙烯；高密度聚乙烯；共混；動態(tài)黏彈行為；相形態(tài)；增容劑

聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)同屬五大通用塑料之一。聚苯乙烯由于其高模量、高強度、透明和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點而受到廣泛關注，但是在作為單一組分材料使用時，PS存在易應力開裂、耐溶劑性差及低溫脆性等缺點；與聚苯乙烯相反，聚乙烯具有較好的韌性、耐溶劑性和低溫性能，但其剛性較差。為得到綜合性能良好的高分子材料，人們將聚苯乙烯與聚乙烯進行共混改性。由于PS/PE為典型的熱力學不相容體系，PS/PE共混物的力學性能在所有組成范圍內都呈現(xiàn)負偏差[1-3]，通過簡單的機械共混無法獲得良好的綜合性能，常通過在PS/PE共混體系中加入嵌段或接枝共聚物以及就地相容化等方法來改善其相容性[4-9]。近年來，將無機填料作為增容劑添加至不相容高分子共混物中也成為改善共混物相容性及相形態(tài)的一種有效方法，無機填料粒子在不相容共混物中的選擇性分布可調控兩相體系中分散相液滴尺寸的大小，進而改善共混物的宏觀性能[10,11]。

高抗沖聚苯乙烯(HIPS)是在苯乙烯聚合體系中加入聚丁二烯(PB)，使苯乙烯在聚丁二烯主鏈上接枝聚合后得到的產物。由于PS與PB不相容，因此PS和PB鏈段分別聚集，產生相分離。PB橡膠相可以吸收沖擊能，從而提高了PS的沖擊強度。將HIPS與PE進行共混，不但可以進一步改善HIPS的韌性，還可以顯著提高HIPS對鹵代烴和不飽和油脂的耐環(huán)境應力開裂性能[12]。目前有關PS/PE共混體系的研究有較多報道，但對HIPS/PE體系的研究相對較少。Hu等[13]利用正電子湮滅壽命譜研究了HIPS/HDPE共混物的自由體積性能，發(fā)現(xiàn)HDPE中自由體積孔穴不能容納HIPS的側鏈；Chirawithayaboon等[14]發(fā)現(xiàn)苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)對HIPS/HDPE共混物有較好的增容作用，尤其是當HDPE為基體相時；Fortelny等[15]研究了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物對HIPS/HDPE，HIPS/LDPE共混物的增容作用，發(fā)現(xiàn)增容劑的位置取決于共混物的組成以及所用PE的類型。

不相容聚合物共混體系的相形態(tài)與其黏彈行為密切相關，通過動態(tài)流變學的方法測定共混物的黏彈性參數(shù)可以獲得材料內部結構方面的信息。該測試通常在小振幅(應變)條件下進行，不會對材料的結構造成影響或破壞[16,17]。本實驗首先制備了不同質量比的HIPS/HDPE共混物，采用動態(tài)流變測試和掃描電子顯微鏡技術考察共混體系的動態(tài)黏彈行為及相形態(tài)隨組分比的變化情況，建立相形態(tài)與其宏觀流變響應之間的對應關系，然后在HIPS/HDPE(質量比30/70)不相容共混物中加入1%(質量分數(shù)，下同)的納米CaCO3或微米CaCO3，研究CaCO3粒子在不相容共混物中的選擇性分布及其粒徑對共混物相形態(tài)的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，牌號為HIPS-688E，其中聚丁二烯(PB)含量為10%，熔體流動速率為3g/10min(200℃, 5kg)，江蘇萊頓寶富塑化有限公司生產；高密度聚乙烯(HDPE)，牌號為5000S，熔體流動速率為0.91g/10min(190℃, 2.16kg)，中國石油大慶石化公司生產；微米親油CaCO3，粒徑在1～3μm，常州碳酸鈣有限公司生產；納米親油CaCO3，平均粒徑為60nm，常州碳酸鈣有限公司生產。

1.2 試樣制備

將HIPS與HDPE分別按100/0,90/10,70/30,50/50,30/70,10/90,0/100的質量比配成不同的共混樣品，對于HIPS/HDPE(30/70)共混物，還加入1%的微米或納米CaCO3，然后在PPt-3/LLZ-40型轉矩流變儀中進行熔融共混，設定加工溫度為180℃，轉速為55r/min，時間為10min。然后在406型平板硫化機上在180℃，5MPa的條件下熱壓成厚度約為1.2mm的片狀試樣，并在5MPa下冷壓2min，用于動態(tài)流變性能測試。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 流變性能

在Physica MCR 102型旋轉流變儀上測試樣品的動態(tài)流變性能。平行板直徑為25mm，板間距為0.8mm，測試時儀器選擇“振蕩測試”模式。動態(tài)黏彈性測試在線性黏彈區(qū)之間進行，線性黏彈區(qū)由應變掃描測試確定。頻率掃描范圍為0.0631～100rad/s，溫度為180℃，得到樣品的復數(shù)黏度η*及儲存模量G′與角頻率ω的關系曲線。

1.3.2 微觀形貌

將少量共混好的試樣在液氮中脆斷，斷面噴金處理，采用SUPRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀察試樣斷面的相態(tài)結構，加速電壓為5kV。對于50/50共混物以及HDPE質量分數(shù)較高的共混物(30/70,10/90)，在液氮中冷凍脆斷后用二甲苯在50℃下刻蝕1h以去除HIPS相。為了能更清楚地觀察到CaCO3粒子在30/70共混物中的位置，加入CaCO3后的共混物不作刻蝕處理。

2 結果與分析

2.1 HIPS/HDPE共混物的動態(tài)黏彈行為

圖1為HIPS和HDPE的復數(shù)黏度η*及儲存模量G′隨角頻率ω的變化曲線?？梢钥闯觯瑑煞N聚合物都呈現(xiàn)出假塑性流體的剪切變稀行為。與HDPE相比，盡管在低頻區(qū)HIPS具有更高的復數(shù)黏度和儲存模量值，但在高頻區(qū)HDPE的復數(shù)黏度和儲存模量值反而高于HIPS。

圖1 HIPS和HDPE的η*-ω曲線和G′-ω曲線Fig.1 Complex viscosity η* and storage modulus G′ versus angular frequency ω for neat HIPS and neat HDPE

圖2為不同質量比HIPS/HDPE共混物的η*-ω曲線和G′-ω曲線?？梢钥闯?，與HIPS和HDPE相似，所有共混物都呈現(xiàn)出剪切變稀行為，且大多數(shù)共混物的復數(shù)黏度和儲存模量都介于HIPS與HDPE之間；HIPS中加入10%的HDPE后，低頻區(qū)的復數(shù)黏度和儲存模量反而有所上升。

線性黏彈區(qū)內的小幅振蕩剪切測試結果可以提供共混物微結構的相關信息，可以通過測試共混物在低頻區(qū)的動態(tài)黏彈響應來評估相間的界面相互作用[18,19]。圖3為角頻率為0.1rad/s時HIPS/HDPE共混物的復數(shù)黏度及儲存模量隨HDPE質量分數(shù)的變化曲線，同時還給出了由線性加和法則得到的結果?？梢钥闯?，HDPE小于30%時，共混物的復數(shù)黏度和儲存模量均顯示出明顯的正偏差，而當HDPE的質量分數(shù)大于30%時，則呈現(xiàn)負偏差；兩條曲線都是在HDPE為30%左右時，與線性加和法則得到的直線有交點，由此可以預測HIPS/HDPE(70/30)共混物內形成了共連續(xù)相。Utracki等[20]認為，黏彈性的正-負偏差行為說明了相界面的相互作用受共混物組成的影響。作為不相容共混物的典型代表之一，PS/PE共混物較弱的界面相互作用以及相界面的滑移導致其復數(shù)黏度和儲存模量在共混物的所有組成范圍內都呈現(xiàn)出負偏差[1-3]。這是HIPS/PE共混物與PS/PE共混物動態(tài)黏彈行為的不同之處。

圖2 HIPS, HDPE, HIPS/HDPE共混物的復數(shù)黏度η*(a)及儲存模量G′(b)隨角頻率ω的變化曲線Fig.2 Complex viscosity η* (a) and storage modulus G′ (b) versus angular frequency ω for HIPS, HDPE and HIPS/HDPE blends

圖3 角頻率為0.1rad/s時HIPS/HDPE共混物的復數(shù)黏度η*(a)及儲存模量G′(b)的組成依賴性Fig.3 Composition evolution of complex viscosity η* (a) and storage modulus G′ (b) of HIPS/HDPE blends at angular frequency of 0.1rad/s

HIPS是將聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，使苯乙烯在聚丁二烯主鏈上接枝聚合后得到的產物。HIPS呈現(xiàn)出以PS為連續(xù)相、PB為分散相的“海-島”結構，且接枝物集中分布于PB橡膠粒子的外層。HIPS和PS結構的不同之處在于HIPS中存在PB橡膠相，這可能是HIPS/PE共混物的動態(tài)黏彈行為不同于PS/PE共混物的主要原因。

圖4(a)，(b)分別給出了HDPE為分散相和基體時，HIPS/HDPE共混物的形態(tài)示意圖。當HDPE粒子為分散相時，PS均聚物為連續(xù)相，PB粒子也為分散相，如圖4(a)所示。HDPE粒子和PS基體的界面相互作用較弱，但是此時共混物的黏彈性卻呈現(xiàn)正偏差，這歸因于PB粒子和HDPE粒子間的相互作用。HDPE,PS,PB的溶度參數(shù)分別為16.4,18.2,17.0(J/cm3)1/2，因而HDPE與PB的親和性大于與PS的親和性，HDPE粒子更傾向于分布在PB粒子周圍。另外還應注意到，與那些簡單二元共混物相比，在HIPS中加入少量HDPE后，所形成的共混物中連續(xù)相的有效質量分數(shù)減小。HIPS中含有10%的PB相(PB分散相內還含有一定量的PS均聚物)，那么當HIPS中加入10%的HDPE后，PS連續(xù)相占共混物的質量分數(shù)就減小為81%，分散相粒子占19%(9%的PB和10%的HDPE)，這也會提高共混物在低頻下的復數(shù)黏度和儲存模量。

當HDPE為基體相時，共混物中存在兩種分散相，分別為PS均聚物粒子以及外覆PS層的PB橡膠粒子，如圖4(b)所示。單個PS均聚物粒子是在熔融共混過程中PS熔體遭受剪切變形得到的。盡管一部分PS均聚物受到剪切后成為了分散相，但由于PS接枝于PB粒子上，PB粒子表面會包覆PS層。由此可以推測，對于HDPE為連續(xù)相的HIPS/HDPE共混物，其界面組成應該與PS/PE共混物相似。由于HDPE基體與兩種分散相之間的界面相互作用均較弱，因而導致了HDPE為連續(xù)相的共混物的黏彈性呈現(xiàn)負偏差。

圖4 HDPE分別為分散相(a)和基體(b)時HIPS/HDPE共混物的相形態(tài)示意圖Fig.4 Schematic morphologies of HIPS/HDPE blends when HDPE is dispersed phase (a)and matrix(b),respectively

2.2 HIPS/HDPE共混物的相形態(tài)

進一步表征共混物的相形態(tài)。不同質量比的HIPS/HDPE共混物的SEM圖如圖5所示?？梢钥闯?，所有共混物都具有明顯的兩相結構，說明所用的HIPS與HDPE在整個組成范圍內均不相容。

圖5(a)為HIPS/HDPE(90/10)共混物的SEM圖，可以看出，HDPE分散相粒子的粒徑分布較寬，較寬的粒子分布是PS相和HDPE相之間界面相互作用較弱所致；HDPE分散相粒子表面光滑，這也意味著HDPE分散相與PS基體之間的界面黏結力較弱。

圖5(b)為HIPS/HDPE(70/30)共混物的SEM圖。盡管此時HIPS的質量分數(shù)遠大于兩倍的HDPE質量分數(shù)，但HDPE不是明顯的分散相。在該共混物中，HDPE和PS均聚物均為連續(xù)相，互相貫穿，形成了共連續(xù)相形態(tài)，這與動態(tài)流變測試結果相吻合。使用Utracki[21]模型來預測HIPS/HDPE共混物的相反轉點，發(fā)現(xiàn)當HDPE質量分數(shù)為40%時發(fā)生相反轉。盡管二元共混物的相反轉組成與理論預測經常不符，但是在本實驗中，相反轉的偏離主要是由于共混物中除了PS相之外還包含了PB相及HDPE相，該共混物可看作是三元共混物，因此由針對二元共混物的Utracki模型推導而得的數(shù)值與實驗值必然存在一定偏差。

對于HIPS/HDPE(50/50)共混物，HDPE為連續(xù)相，HIPS為分散相，如圖5(c)所示。正如動態(tài)流變測試結果所示，本實驗所用的HDPE與HIPS相比具有更低的黏度和彈性。因此盡管該配比的共混物中兩者的質量分數(shù)相同，但由于HDPE的黏度更低，因而更易發(fā)展成為連續(xù)相。

圖5 不同質量比的HIPS/HDPE共混物的SEM圖(a)HIPS/HDPE(90/10)；(b)HIPS/HDPE(70/30)；(c)HIPS/HDPE(50/50)；(d)HIPS/HDPE(30/70)；(e)HIPS/HDPE(10/90)Fig.5 SEM micrographs of HIPS/HDPE blends with different mass ratios(a)HIPS/HDPE(90/10);(b)HIPS/HDPE(70/30);(c)HIPS/HDPE(50/50);(d)HIPS/HDPE(30/70);(e)HIPS/HDPE(10/90)

圖5(d)為HIPS/HDPE(30/70)共混物的SEM圖，可以看出，共混物呈現(xiàn)兩相形態(tài)，與50/50共混物相比，HIPS的質量分數(shù)更小，因而分散相粒子尺寸明顯減小。

對于HIPS/HDPE(10/90)共混物，存在明顯的兩相形態(tài)且分散相粒子分布較寬(雙模分布)，如圖5(e)所示。盡管不相容共混物中都存在較寬的粒子尺寸分布，但是在該共混物中，較寬的分散相粒子尺寸分布歸因于由PS包覆的PB橡膠粒子(大孔)以及單個PS均聚物粒子(小孔)這兩種分散相的存在。

對比圖5(a)，(e)可以發(fā)現(xiàn)，HIPS/HDPE(90/10)共混物中HDPE分散相孔穴的內部較為光滑，且當斷裂前端遇到HDPE分散相粒子時，會沿著界面發(fā)展而非穿過粒子，這不同于HIPS/HDPE(10/90)共混物(PS分散相孔穴內部較為粗糙)。熔融態(tài)下兩種共混物(90/10和10/90)中PS相與HDPE相的界面黏結均較弱，在冷卻過程中，結晶能力強的HDPE比非晶的HIPS體積收縮更厲害，因此當HDPE為分散相時，由于其冷卻時較大的體積收縮以及HDPE粒子與PS基體間的弱黏結會導致裂紋沿相界面發(fā)展，從圖5(a)可以明顯看出，HDPE分散相粒子沒有顯著變形，一些粒子原有的位置處形成了孔穴，且孔穴內部光滑；而當HDPE為連續(xù)相時，其冷卻過程中較大的體積收縮會擠壓PS分散相粒子，反而導致了HDPE與PS相界面處聚合物鏈的相互擴散程度提高，因而PS分散相孔穴內部較為粗糙。在關于裂紋增長的討論中，還要考慮HIPS與HDPE自身力學性能的差異。HIPS比HDPE脆，尤其是在脆斷條件下。因此HIPS/HDPE(90/10)共混物的脆斷面比HIPS/HDPE(10/90)共混物更為光滑。2.3 CaCO3對HIPS/HDPE(30/70)共混物的增容作用

近年來，人們廣泛采用無機填料作為增容劑來改善不相容共混物的相容性及相形態(tài)。圖6為1%的微米和納米親油CaCO3對HIPS/HDPE(30/70)不相容共混物動態(tài)流變性能的影響。可以看出，加入CaCO3后，共混物的復數(shù)黏度和儲存模量都有所提高，加入納米CaCO3后共混物在低頻區(qū)的復數(shù)黏度和儲存模量提高較為明顯，意味著納米CaCO3的存在提高了界面相互作用，這歸因于納米CaCO3的粒徑更小，比表面積更大，因此表面結合能增大。這些觀點可進一步通過形態(tài)觀察來證實。

圖6 CaCO3的增容對HIPS/HDPE (30/70)動態(tài)流變性能的影響Fig.6 Compatibilization effect of CaCO3 on the dynamic viscoelastic behavior of HIPS/HDPE (30/70) blends

圖7給出了添加兩種不同粒徑的CaCO3前后HIPS/HDPE(30/70)不相容共混物脆斷面的SEM照片?？梢钥闯?，未添加CaCO3的HIPS/HDPE共混物呈現(xiàn)典型的兩相不相容結構。加入1%的微米CaCO3后，分散相尺寸變化不大，CaCO3微米粒子僅位于HDPE連續(xù)相內，分散相與基體之間的界面黏結非常弱(如圖7(b)所示)，結合動態(tài)流變測試結果，說明微米CaCO3對該共混體系僅起到了增黏而非增容作用；而加入質量分數(shù)為1%的納米CaCO3后，分散相尺寸明顯減小，CaCO3納米粒子主要位于HIPS/HDPE相界面以及HDPE連續(xù)相內，如圖7(c)所示，在相界面處的CaCO3納米粒子起到了防止PS分散相液滴發(fā)生聚集的剛性層的作用，且在相界面處的納米粒子對共混組分有較大的吸附力，可以提高界面黏結強度，納米CaCO3的加入對HIPS/HDPE(30/70)不相容共混體系起到了一定的增容效果。

圖7 共混物的SEM圖 (a)HIPS/HDPE(30/70)；(b)HIPS/HDPE(30/70)/micron-CaCO3；(c)HIPS/HDPE(30/70)/nano-CaCO3Fig.7 SEM micrographs of the blends(a)HIPS/HDPE(30/70);(b)HIPS/HDPE(30/70)/micron-CaCO3;(c)HIPS/HDPE(30/70)/nano-CaCO3

3 結論

(1)HDPE小于30%的HIPS/HDPE共混物在低頻區(qū)的復數(shù)黏度和儲存模量均呈現(xiàn)正偏差，而HDPE大于30%的共混物則呈現(xiàn)負偏差。正偏差與HDPE和PB粒子間的相互作用相關，而負偏差則歸因于HDPE基體與兩種不同類型的分散相粒子(外覆PS層的PB粒子以及單個PS均聚物粒子)之間的弱界面相互作用。

(2)不同質量比的HIPS/HDPE共混物都具有明顯的兩相結構，說明所用的HIPS與HDPE在整個組成范圍內均不相容。當HIPS為基體時，HDPE分散相粒子呈現(xiàn)較寬的尺寸分布；而當HDPE為基體時，PS分散相呈現(xiàn)雙模尺寸分布，對應于兩種不同類型的PS分散相粒子的存在。

(3)1%的納米CaCO3對HIPS/HDPE(30/70)不相容共混體系起到了一定的增容效果，CaCO3納米粒子主要位于HIPS/HDPE相界面以及HDPE連續(xù)相內；而微米CaCO3對該共混體系僅起到了增黏而非增容作用，CaCO3微米粒子僅位于HDPE連續(xù)相內。

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(本文責編：解 宏)

Dynamic Viscoelastic Behavior and Phase Morphology of HIPS/HDPE Blends

LIU Jing-ru，XIA Yang-yang，GAO Li-qun，YU Qiang

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu,China)

The dynamic viscoelastic behavior and phase morphology of high impact polystyrene (HIPS)/high density polyethylene (HDPE) blends were investigated by dynamic rheological test and scanning electron microscopy (SEM). The compatibilizing effect of 1%(mass fraction, same as below) micron-CaCO3and nano-CaCO3on HIPS/HDPE(30/70) immiscible blend was compared. The results indicate that the complex viscosity and storage modulus of HIPS/HDPE blends at low frequencies show positive deviation from the mixing rule when HDPE is less than 30%, while negative deviation is observed when HDPE is more than 30%. The former is related to the interaction between HDPE and PB particles and the latter is attributed to the poor interfacial interaction between HDPE matrix and PS particles. When HIPS is the matrix phase, HDPE particles display broad size distribution. When HDPE acts as a matrix phase, PS dispersed phase exhibits bimodal size distribution corresponding to the presence of two different types of PS dispersed particles. 1% nano-CaCO3has a certain compatibilizing effect on HIPS/HDPE(30/70) immiscible blend, which is mainly located at HIPS/HDPE interface and in the HDPE matrix, while micron-CaCO3acts as viscosifier rather than compatibilizer, which is confined in the HDPE matrix.

high impact polystyrene (HIPS)；high density polyethylene (HDPE)；blend；dynamic viscoelastic behavior；phase morphology；compatibilizer

國家自然科學基金資助項目(21304011)

2015-09-28;

2016-10-09

劉晶如(1980-)，女，講師，博士，研究方向為高分子流變學，聯(lián)系地址：江蘇省常州市武進區(qū)滆湖路1號常州大學材料科學與工程學院(213164)，E-mail:ruruliu1028@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001194

TQ327

A

1001-4381(2017)05-0052-07