鄒隱文，周 丹，皮金林

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

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克勞斯硫回收裝置現(xiàn)有尾氣處理的技術(shù)升級

鄒隱文，周 丹，皮金林

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

介紹了克勞斯硫回收裝置尾氣處理方法中超優(yōu)克勞斯和還原加氫工藝的技術(shù)特點(diǎn)，探討了適合煤化工硫回收尾氣深度處理的技術(shù)，得出堿洗工藝優(yōu)于其他技術(shù)的結(jié)論；從環(huán)保、投資成本、操作費(fèi)用三方面，比較了超優(yōu)克勞斯、超優(yōu)克勞斯+堿洗、還原加氫、還原加氫+堿洗工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，為新建硫回收裝置及改造項(xiàng)目提供了參考依據(jù)。

克勞斯硫回收；硫回收率；超優(yōu)克勞斯；還原加氫

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.005

隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，煤、石油、天然氣等能源消耗逐年增加，由此帶來的酸雨、粉塵等環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重。我國經(jīng)過“十一五”和“十二五”規(guī)劃，分別達(dá)到了SO2排放總量減少14%和8%的目標(biāo)，有效遏制了我國SO2排放量逐年增加的趨勢，并從2006年開始，實(shí)現(xiàn)了SO2排放總量的逐年遞減。但目前我國SO2排放總量仍居世界首位，約是美國和歐盟國家的排放總和，環(huán)保減排仍將是一項(xiàng)社會各界長期關(guān)注的重點(diǎn)工程。針對各行業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)，2010年以來我國陸續(xù)出臺了硫酸行業(yè)、電力行業(yè)、煉焦行業(yè)、煉鐵行業(yè)、石油煉制行業(yè)、石化行業(yè)等的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)，其排放要求在100mg/Nm3到600mg/Nm3不等，在特殊地區(qū)執(zhí)行更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。對于煤化工行業(yè)，雖本行業(yè)無明確的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)，但國家發(fā)布的文件——《煤炭清潔高效利用行動計(jì)劃(2015-2020年)》中提出“大氣污染物和污水排放要符合最嚴(yán)格的環(huán)保要求”，同時(shí)，近期國家環(huán)保部批復(fù)的煤化工環(huán)評報(bào)告也要求，SO2排放必須滿足GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)中要求特殊地區(qū)SO2執(zhí)行小于100mg/Nm3。因此，研究更加高效且適合煤化工的硫回收尾氣處理技術(shù)顯得尤為迫切。本文以目前煤化工行業(yè)應(yīng)用較多的硫回收尾氣處理技術(shù)——超優(yōu)克勞斯和還原加氫吸收工藝為基礎(chǔ)[1]，并結(jié)合作者的相關(guān)項(xiàng)目建設(shè)經(jīng)驗(yàn)，探討進(jìn)一步降低SO2排放量的技術(shù)改造方案，為目前克勞斯硫回收裝置的升級改造和新建項(xiàng)目提供借鑒。

1 技術(shù)特點(diǎn)

1.1 超優(yōu)克勞斯技術(shù)特點(diǎn)

超優(yōu)克勞斯工藝是在常規(guī)克勞斯反應(yīng)器后增加兩段催化劑床層，用來回收克勞斯尾氣中的硫，其中第一段裝填加氫催化劑，用來將克勞斯尾氣中剩余的SO2和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S；第二段裝填選擇性氧化催化劑，通過加入過量的空氣將尾氣中剩余的H2S氧化為硫磺，尾氣中的硫磺經(jīng)回收后，再將尾氣送至焚燒爐，經(jīng)充分焚燒后排入大氣。

該工藝硫回收率在常規(guī)克勞斯裝置95%的基礎(chǔ)上提高至99.2%，且操作簡單、穩(wěn)定，與三級克勞斯裝置比較，對裝置能耗基本無影響，不增加三廢排放，投資約增加15%，對于>2萬t/a的硫回收裝置，超優(yōu)克勞斯尾氣處理工藝投資增加比例更少。

超優(yōu)克勞斯工藝處理后的尾氣，經(jīng)焚燒后，SO2排放濃度約2 000～5 500mg/Nm3，若換算為無水、且氧摩爾分?jǐn)?shù)為3%工況下的SO2濃度，則約3 200～9 000mg/Nm3，遠(yuǎn)不能滿足環(huán)保要求。

1.2 還原加氫技術(shù)特點(diǎn)

還原加氫工藝是在常規(guī)克勞斯反應(yīng)器后增加一段加氫反應(yīng)器和溶劑吸收系統(tǒng)，用來回收克勞斯尾氣中的硫；其中加氫反應(yīng)器用來將克勞斯尾氣中的SO2、SOx和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，使得尾氣中的硫基本以H2S形式存在，再將尾氣降溫洗滌后送入選擇性胺液吸收塔，通過胺液吸收尾氣中大部分硫化氫，經(jīng)吸收后的尾氣送焚燒爐充分焚燒后排至大氣，胺液經(jīng)再生后循環(huán)使用，再生后的酸氣返回克勞斯裝置。

該工藝硫回收率在常規(guī)克勞斯裝置95%的基礎(chǔ)上可提高至99.9%，且技術(shù)成熟，應(yīng)用業(yè)績較多，是目前石化行業(yè)普遍選擇的硫回收尾氣處理技術(shù)，尤其是2萬t/a以上的克勞斯硫磺的投資，較多采用該技術(shù)。但該尾氣處理技術(shù)會使得硫回收裝置的投資在三級克勞斯裝置的基礎(chǔ)上增加約60%，操作費(fèi)用約增加4倍。

還原加氫工藝處理后的尾氣，經(jīng)焚燒后，SO2排放濃度約300～550mg/Nm3，若換算為無水、且氧摩爾分?jǐn)?shù)為3%工況下的SO2濃度，則約420～800mg/Nm3，不能滿足更為嚴(yán)苛的環(huán)保要求。采用更為高效的胺液吸收技術(shù)，例如低溫SCOT工藝、低硫SCOT工藝、超級SCOT工藝，可以降低經(jīng)胺液吸收后的尾氣中H2S濃度，但無法吸收尾氣中的羰基硫，最終此部分羰基硫往往會增加尾氣中SO2濃度50～100mg/Nm3，煤化工由于含有大量的CO2，有機(jī)硫含量會更高；將液硫脫氣的尾氣導(dǎo)入燃燒爐，也可提高裝置整體硫回收率，減少SO2排放量，但采取以上措施后，排放尾氣中的SO2濃度仍難以保證降低至100mg/Nm3以下，需要采用其他技術(shù)進(jìn)行尾氣的深度脫硫[2]。

1.3 深度脫硫技術(shù)

對于克勞斯焚燒爐后的尾氣，可借鑒在電力、冶煉行業(yè)的SO2回收技術(shù)：選擇鈣法、氨法、堿法來脫除尾氣中的含硫物質(zhì)，將廢氣處理問題轉(zhuǎn)化為廢水處理問題。3種深度脫硫技術(shù)的比較見表1。

表1 深度脫硫技術(shù)比較

在石油、煤化工行業(yè)中，經(jīng)克勞斯裝置回收后，排放尾氣流量及尾氣中SO2總量相比較電力、冶煉行業(yè)的來說，要小很多，但SO2濃度卻很高，例如經(jīng)三級克勞斯回收后，尾氣中SO2濃度一般為15 000～30 000mg/Nm3，而電力行業(yè)一般在1 000～3 000mg/Nm3，高濃度的克勞斯尾氣，還未有采用氨法或鈣法，能夠保持SO2小于100mg/Nm3的運(yùn)行業(yè)績。另外，采用鈣法和氨法脫硫，需建設(shè)產(chǎn)品成型及儲存裝置，鈣法還需建設(shè)漿液制備裝置，由于產(chǎn)品產(chǎn)量較小，無法體現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)性，尤其是硫酸鈣，往往因無法出售，還需額外增加廢棄物處理費(fèi)。鈣法、氨法脫硫裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中，還存在堵塞、腐蝕情況：鈣法存在氣體夾帶粉塵現(xiàn)象，在吸收SO2時(shí)，還會排出CO2氣體；氨法排出的氣體常夾帶大量的NH3以及亞硫酸銨、硫酸銨的氣溶膠，當(dāng)SO2吸收率要求越高時(shí)，氨的夾帶量越難控制，尾氣夾帶氨不僅加大生產(chǎn)成本，還污染環(huán)境，標(biāo)準(zhǔn)《火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范 氨法》中要求氨排放濃度需<10mg/Nm3，但在實(shí)際生產(chǎn)中往往高于該值。

考慮到鈣法、氨法工藝的缺陷，本文根據(jù)石油、煤化工行業(yè)克勞斯尾氣高濃度、氣量少的特點(diǎn)，通過具體案例，分別研究超優(yōu)克勞斯和還原加氫硫回收裝置在增加堿洗方案后對原裝置在環(huán)保、投資、操作上的影響。

2 堿洗案例分析

某大型煤化工項(xiàng)目，配套硫回收裝置規(guī)模約5.2萬t/a(硫磺)，低溫甲醇洗裝置送硫回收裝置酸性氣流量8 512Nm3/h，溫度32℃，壓力0.08MPa(g)，氣體組成見表2。

表2 酸性氣組成

該股氣體擬采用克勞斯裝置回收硫，尾氣的深度脫硫，采用堿洗，氣體達(dá)標(biāo)后排放，裝置副產(chǎn)硫磺。克勞斯燃燒爐采用純氧燃燒工藝，尾氣焚燒爐伴燒氣采用天然氣，尾氣吸收堿液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液。

2.1 超優(yōu)克勞斯+堿洗

經(jīng)超優(yōu)克勞斯硫回收裝置回收后的酸性氣尾氣，送焚燒爐焚燒后，尾氣中的硫基本轉(zhuǎn)化為SO2，若直接將焚燒后的尾氣排放至大氣，尾氣中的SO2濃度遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)要求；將此股尾氣送至堿液吸收塔，氣體經(jīng)吸收達(dá)標(biāo)后可安全排放，廢水可送至污水處理裝置，全廠統(tǒng)一處理。

2.1.1 尾氣參數(shù)分析

根據(jù)中國五環(huán)工程有限公司硫回收裝置設(shè)計(jì)及運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，計(jì)算得到采用超優(yōu)克勞斯工藝和超優(yōu)克勞斯+堿洗工藝處理后的排放尾氣參數(shù)[3](見表3)。

表3 處理后的排放尾氣參數(shù)比較

注：*為折無水、氧體積分?jǐn)?shù)3%工況下SO2濃度。

由表3可見，經(jīng)超優(yōu)克勞斯+堿洗工藝處理后的酸性氣，排放尾氣中SO2濃度可<100mg/Nm3，能夠滿足GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2.1.2 運(yùn)行成本分析

參考我國中部某硫回收裝置生產(chǎn)運(yùn)行成本，對比超優(yōu)克勞斯工藝和超優(yōu)克勞斯+堿洗工藝，裝置運(yùn)行成本比較見表4。

表4 生產(chǎn)運(yùn)行成本比較

續(xù)表

注：-表示產(chǎn)出

由于硫回收裝置處理的酸性氣為廢氣，不計(jì)入成本，因此從表4可知，產(chǎn)品硫磺和自產(chǎn)蒸汽給裝置帶來了可觀的運(yùn)營收入；堿洗工藝由于需消耗化學(xué)用品、脫鹽水等，同時(shí)還需額外增加含鈉污水的處理費(fèi)，因此運(yùn)行效益稍低。

2.1.3 投資成本分析

兩種工藝投資估算成本比較見表5。

表5 超優(yōu)克勞斯工藝和超優(yōu)克勞斯+堿洗工藝投資成本比較

由表5可知，大型化的硫回收裝置可在短期內(nèi)收回投資。

2.2 還原加氫+堿洗

經(jīng)還原加氫裝置回收后的克勞斯尾氣，同樣送焚燒爐，若直接將焚燒后的尾氣排放至大氣，也存在尾氣中的SO2濃度超標(biāo)的問題，處理此股廢氣的方法同上，在焚燒前增加堿液吸收工藝。

2.2.1 尾氣參數(shù)分析

比較采用還原加氫工藝和還原加氫+堿洗工藝處理后的排放尾氣參數(shù)，見表6。

表6 還原加氫工藝和還原加氫+堿洗工藝處理后的排放尾氣參數(shù)比較

由表6可知，經(jīng)還原加氫處理后的克勞斯尾氣中含SO2為524mg/Nm3，可以滿足較早的960mg/Nm3的《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，但無法適應(yīng)新標(biāo)準(zhǔn)的要求；還原加氫+堿洗工藝可以大幅降低尾氣中SO2濃度，使其滿足GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2.2.2 運(yùn)行成本分析

采用還原加氫工藝和還原加氫+堿洗工藝處理后的裝置運(yùn)行成本比較見表7。

表7 還原加氫工藝和還原加氫+堿洗工藝生產(chǎn)運(yùn)行成本比較

續(xù)表

由表7可知，兩工藝運(yùn)行效益相差不大，由于增加堿洗工藝，還原加氫+堿洗工藝需額外消耗堿性溶液，并帶來相關(guān)污水處理費(fèi)用，由于產(chǎn)生酸、堿兩種廢液，可考慮合并后送污水處理。

比較表4和表7可知，由于還原加氫+堿洗工藝流程長，在運(yùn)行效率方面較超優(yōu)克勞斯+堿洗工藝低，生產(chǎn)成本約高20%，但前者的硫回收率高，尾氣中所含SO2較少，產(chǎn)生含鈉的廢水量只有后者的6.2%。

2.2.3 投資成本分析

兩種工藝投資估算成本見表8。

表8 還原加氫工藝和還原加氫+堿洗工藝投資成本比較

由表8可知，兩種工藝投資相近，增加堿洗工藝后，投資僅增加約1.5%，并能滿足新的排放要求。

比較表5和表8可知，在硫回收率基本相同的情況下，采用超優(yōu)克勞斯+堿洗工藝的投資遠(yuǎn)低于還原加氫+堿洗工藝。

3 結(jié)語

超優(yōu)克勞斯和還原加氫技術(shù)作為克勞斯尾氣處理技術(shù)，在生產(chǎn)實(shí)踐中已證明了其穩(wěn)定性、可靠性和優(yōu)異性，滿足了不同時(shí)期我國對環(huán)保的需要；相比前者，還原加氫技術(shù)，僅增加硫回收率0.75%，投資卻要增加50%，在都需增加堿洗才能滿足GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的前提下，超優(yōu)克勞斯+堿洗工藝在經(jīng)濟(jì)性上體現(xiàn)出了強(qiáng)有力的競爭性。堿洗工藝將廢氣問題變成了廢水問題，在選擇采用何種硫回收尾氣處理技術(shù)時(shí)，還需將其產(chǎn)生的廢水量和組成納入全廠廢水處理工藝中，進(jìn)行投資和生產(chǎn)成本的綜合比較。

[1]王開岳.天然氣凈化工藝：脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理[M].北京：石油工業(yè)出版社，2005.

[2]鄒隱文，皮金林.試論SO2排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)苛情況下的硫磺回收工藝設(shè)計(jì)發(fā)展方向[J].化肥設(shè)計(jì)，2014，52(3)，1-4.

[3]林發(fā)現(xiàn)，丁玲，等.基于Aspen Plus的克勞斯硫回收過程模擬[J].化肥設(shè)計(jì)，2011，49(4)：24-29.

修改稿日期： 2017-04-20

Technical Upgrade of the Existing Tail Gas Treatment of the Claus Sulfur Recovery Plant

ZOU Ying-wen，ZHOU Dan，PI Jin-lin

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

This paper introduces the technical characteristics of Euroclaus and hydrogenation reduction hydrogenation process in the tail gas treatment of Claus sulfur recovery plant，discusses the technology suitable for the advanced treatment of sulfur recovery from coal gasification industry，and draws the conclusion that the alkaline washing process is superior to other technologies. From the three aspects of environmental protection，investment cost and operation cost，the advantages and disadvantages of super-excellent Claus，super-excellent Claus + alkali washing，reduction hydrogenation，reduction hydrogenation and alkali washing process are compared，which supplies the references for the new and reconstruction of sulfur recovery plant.

Claus sulfur recovery；Sulfur recovery ratio；Euroclaus；Hydrogenation reduction

鄒隱文(1981年—)，男，湖北武漢人，2007年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，高級工程師，現(xiàn)主要從事環(huán)境工程專業(yè)的技術(shù)研究。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.005

TQ125.11

B

1004-8901(2017)03-0017-05