錢定利,周飛翔,汪 俊,吳相浩,趙海洋,朱秋蓮,劉華彥,盧晗鋒(浙江工業(yè)大學化學工程學院,催化反應工程研究所,浙江 杭州 310014)

silicalite-1全硅分子篩常溫催化氧化NO性能

錢定利,周飛翔,汪 俊,吳相浩,趙海洋,朱秋蓮,劉華彥,盧晗鋒*(浙江工業(yè)大學化學工程學院,催化反應工程研究所,浙江 杭州 310014)

針對低溫NO氧化催化劑抗水性和抗硫性能差等問題,采用silicalite-1分子篩為催化劑, 在NO進口濃度為0.06%條件下,考察了相對濕度(0%～100%)、空速、氧氣濃度(5%～20%)與二氧化硫濃度(0%～0.04%)等因素對 NO催化氧化的影響.研究結果表明,在 30℃,空速為14400h-1條件下,相對濕度從0%增大到100%時,NO氧化率從56%下降到42%,并可以一直保持穩(wěn)定,SO2濃度在0%～0.04%均不會對NO氧化反應造成影響. 60h催化劑穩(wěn)定性實驗結果表明,在30℃,NO進口濃度為0.06%,空速為7200h-1,SO2濃度為0.01%時,飽和水汽下的NO氧化率能穩(wěn)定地維持在52%,說明silicalite-1分子篩具有良好的NO氧化穩(wěn)定性、抗水汽和抗硫性能.

NO氧化；抗水汽；抗硫性；silicalite-1分子篩

氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要污染物之一,引起了一系列環(huán)境問題,如霧霾、酸雨、光化學煙霧及水土酸化等現象,同時會對人體健康造成嚴重傷害,所以對NOx污染的治理是環(huán)保工作的重中之重.雖然SCR已經成為現有燃煤電廠的主流脫硝技術,但在一些低溫、含水含硫高、雜質成分多的 NOx煙氣[1]組分中,并不適合采用SCR技術.尤其是針對NO含量高(占NOx的90%以上)、氧氣含量低(小于10%)、水汽含量高(接近飽和濕含量)、常溫常壓排放和含二氧化硫的氣體.對于此類廢氣,氣相氧化-堿液吸收的濕法脫除技術條件溫和,能耗成本低,操作簡單,對于處理此類廢氣較為合適[2-3].而常溫NO催化氧化以及該反應催化劑是堿液吸收工藝的關鍵.工藝中催化劑要承受大風量煙氣以及H2O、SO2的沖擊,因此提高催化劑抗硫、抗水性能是處理這類NOx尾氣工藝的關鍵所在.

現有的低溫催化氧化 NO的催化劑主要有活性炭及活性炭纖維[4-5]、分子篩[6-8]等.研究表明,30℃下相對濕度分別為10%和20%時,活性炭及活性炭纖維活性位就會被水分子占據,從而導致失活.全硅β分子篩催化氧化 NO,飽和水汽下全硅β分子篩對 NO 的催化氧化活性高于HZSM-5/300分子篩,提高分子篩的硅鋁比能改善分子篩的抗水汽性[9].Silicalite-1作為全硅介孔分子篩,它的骨架中不含鋁元素,表面呈中性[10-15],它不僅具有較強的表面疏水性,而且對于酸性氣體的SO2呈現出化學惰性作用.因此,將silicalite-1分子篩催化劑作為低溫NO氧化催化劑來處理低溫成分復雜的 NOx廢氣具有顯著的優(yōu)勢.

本論文采用水熱晶化法合成了 silicalite-1分子篩,并將它作為NO氧化的催化劑,研究了相對濕度、空速、氧氣濃度和SO2濃度等一系列因素對silicalite-1分子篩低溫催化NO氧化性能的影響,對其進行了長時間的抗水汽與抗硫性的穩(wěn)定性考察,并通過表征探究了其反應前后的結構變化.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

四丙基氫氧化銨(TPAOH,25%水溶液)、正硅酸乙酯(TEOS)均為分析純.

1.2 催化劑的制備

按文獻[16]中的合成方法,TPAOH：TEOS：H2O以0.18：1：40的摩爾配比計算各種原料的用量.先將TPAOH、H2O充分混合,然后在常溫攪拌的條件下逐滴加入 TEOS,繼續(xù)攪拌至原料呈透明狀,陳化12h后,將漿液移入晶化釜,密封后置于170℃烘箱中,恒溫靜置晶化 48h,急冷后離心洗滌至懸浮液呈中性,于烘箱中 60℃干燥 12h, 所得樣品在 550℃焙燒 4h,以脫除沸石孔道中的有機模板劑,得到silicalite-1粉末.

1.3 實驗裝置和方法

NO氧化實驗裝置如圖1所示.模擬廢氣主要由 NO、N2、O2、SO2(杭州今工氣體公司提供)組成,用N2作為載氣,O2作為氧化劑.N2、NO、O2、SO2流量通過氣體質量流量計來控制.混合氣通過飽和增濕裝置,成為飽和水汽.玻璃制固定床反應器內徑26mm、長300mm.氧化反應器內裝填silicalite-1分子篩催化劑.反應開始后每隔一段時間用 Testo-350型煙氣分析儀測定NO、NO2、SO2、NOx(NOx濃度為NO與NO2的濃度之和)進出口濃度.穩(wěn)定階段出口 NO2與出口NOx總量的比值記為NO氧化率,以此衡量催化劑效率.

圖1 NO氧化實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for NO oxidation

1.4 催化劑表征

采用荷蘭PANalytical公司的X’pert PRO型 X射線粉末衍射儀,進行物相鑒定.條件為：Cu Ka輻射源,Ni濾波,工作電壓 40kV,工作電流40mA,掃描范圍2θ=5°～30°,步長為0.02°/s.

采用Micromeritics ASAP2020C型吸附儀測定樣品的比表面積(SBET)、微孔表面積(SMicro)、外表面積(SExternal)及孔徑(Daverage).樣品測試前經 250℃脫氣處理 6h,在液氮溫度(77K)下進行N2吸附測定,對催化劑孔結構進行表征,樣品的比表面積采用BET法計算.

采用美國Thermo公司的ARL ADVANT X IntelliPowerTM 4200型X射線熒光光譜分析儀,進行元素分析.儀器測量條件為：工作電壓 60kV,工作電流100mA,光譜儀測試環(huán)境為真空.

采用德國耐馳公司的 STA409PC同步熱分析儀進行熱重分析.將樣品放入氧化鋁坩堝中,從25℃加熱到 550℃,加熱速率為 5℃/min,采用高純度的氮氣為載氣,流量為 20mL/min,對silicalite-1分子篩樣品進行熱重分析.

傅里葉變換紅外光譜分析：測試分子篩的晶格振動.儀器型號為Bruker Tensor 27型光譜儀.儀器測量條件：掃描范圍400～4000cm-1,掃描次數64次,分辨率±2cm-1.樣品測試采用KBr壓片透射模式.樣品粉末和磨細的KBr粉末按質量比約為1：100在瑪瑙研缽中研磨混合均勻,待測.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

XRD表征結果如圖2所示,在7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.5°處有明顯的silicalite-1強特征衍射峰,說明所得分子篩為 MFI型拓撲結構,且圖中無其他雜晶峰,表明合成的產品為純silicalite-1沸石分子篩.

圖2 合成的silicalite-1XRD表征Fig.2 XRD patterns of silicalite-1

圖3 合成的silicalite-1孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of silicalite-1

采用ASAP2020C型比表面測定儀表征了成型的 silicalite-1催化劑樣品孔徑分布和孔結構(圖3,表1).silicalite-1的孔徑分布如圖3所示,孔徑在 2nm 左右最多、最集中,說明合成的silicalite-1分子篩催化劑屬于微孔結構,且孔徑比較均一.

表1 silicalite-1的比表面積和孔徑Table 1 Specific surface area and pore diameter of silicalite-1

2.2 水汽對NO氧化的影響

維持NO進口濃度約為0.06%、O2濃度為10%、空速為 14400h-1、反應溫度為 30℃,考察了干氣和飽和水汽條件下 silicalite-1分子篩催化劑.

從圖 4看出,濕氣條件下,NO、NO2和 NOx的出口濃度隨反應時間逐漸增加,最后趨于平衡.但總的NOx濃度略低于進口NOx的濃度,這可能是因為分子篩表面的水汽與吸附的 NO2反應生成HNO3.

圖4 全硅silicalte-1表面NO氧化過程Fig.4 NO oxidation process on pure zeolite silicalite-1

對比干氣與飽和水汽下的 silicalite-1分子篩催化NO氧化的活性評價結果(圖5),發(fā)現它們的反應規(guī)律基本是相同的.NO氧化率均隨時間逐漸升高直至反應平衡.總體而言,飽和水汽下NO氧化率是低于干氣條件下的,這是因為水會與NO競爭吸附,使得silicalite-1分子篩對NO的吸附量下降,從而導致NO的氧化率降低,并且達到平衡的時間大大延長.然而,由于全硅silicalite-1分子篩骨架中不存在極性離子 Al3+,吸附微孔表面無極性,具有良好的疏水性能,NO與水的競爭吸附達到平衡后,依然具有高達 40%的NO氧化率,而且能夠長時間的維持反應平衡.這說明了 silicalite-1分子篩具有良好的抗水汽性能.

圖5 水汽對NO氧化率的影響Fig.5 Effects of vapor on NO oxidation rate

2.3 SO2對NO氧化的影響

維持NO進口濃度為0.06%、O2濃度為10%、相對濕度為100%、空速為14400h-1、反應溫度為30℃,考察了SO2濃度對NO氧化率的影響.

圖6 SO2對NO氧化率的影響Fig.6 Effects of SO2concentration on NO oxidation rate

由圖 6可以看出,同等條件下,SO2濃度從0.002%增加至 0.04%時,NO氧化率能穩(wěn)定地保持在 35%左右,與不含 SO2的反應條件相比,達到平衡時的NO氧化率并沒有大的波動,這表明了 SO2并沒有與 NO形成競爭吸附,silicalite-1全硅分子篩催化劑具有很好的抗硫性能,這為后續(xù)的同步濕法脫硫脫硝工藝的開發(fā)提供了一個新方向.

2.4 O2對NO氧化的影響

維持 NO進口濃度為 0.06%、相對濕度為100%、空速為14400h-1、反應溫度為30℃,考察了O2濃度對NO氧化率的影響.

圖7 O2對NO氧化率的影響Fig.7 Effects of O2concentration on NO oxidation rate

由圖7可以看出,隨著O2濃度的增加,達到平衡時NO的氧化效率逐漸增大,這是由于O2濃度增大有利于平衡向正反應方向移動.另外,還可以發(fā)現盡管O2濃度存在差異,而達到反應平衡的時間基本上是一致的,這表明了 O2并沒有吸附于silicalite-1分子篩表面,而是直接與吸附于分子篩表面的 NO反應.因此,silicalite-1分子篩表面吸附NO對于該反應極為有利.增大NO吸附量,盡可能減少或避免其它分子(如水)的競爭吸附,以及提高 silicalite-1分子篩的穩(wěn)定性對該反應均是十分必要的.

2.5 空速對NO氧化的影響

在模擬煙氣NO進口濃度為0.06%、O2濃度為10%、相對濕度為100%、反應溫度為30℃的條件下,考察了空速對催化劑脫硝性能的影響.

為了進行高效并且經濟的尾氣處理,同時也要適應船舶尾氣的特點,選擇一個合理的尾氣空速.不同空速下的評價結果見圖 8,在 silicalite-1分子篩低溫催化NO氧化反應的過程中,空速越大,達到反應平衡的時間越短,平衡時NO氧化效率越低.這是由于隨著空速的增大,反應原料氣與催化劑接觸時間越來越短,然而這并沒有改變反應速率,所以呈現出了圖中的現象,這與一般的氣固相反應的規(guī)律是一致的.這里選擇7200h-1左右的空速,平衡轉化率為50%以上,即可滿足后續(xù)堿液吸收NOx的條件[17].

圖8 空速對NO氧化率的影響Fig.8 Effects of space velocity on NO oxidation rate

2.6 催化劑穩(wěn)定性實驗

維持NO進口濃度為0.06%、O2濃度為10%、空速為7200h-1、SO2濃度為0.01%、反應溫度為30℃,考察了飽和水汽條件下 silicalite-1分子篩催化劑穩(wěn)定性.

從圖9可知,NO出口濃度在反應初期很快達到平衡狀態(tài),而 NO2和 NOx出口濃度隨時間延長逐漸增加,直至平衡.這是因為在反應初期, silicalite-1分子篩對NO的吸附就達到飽和,原料氣中的O2與吸附于分子篩上的NO發(fā)生反應,生成 NO2,吸附飽和后的 NO2再從分子篩上逐漸脫附出來,留出空白吸附位供 NO吸附,完成催化氧化NO的反應循環(huán),反應一段時間后達到平衡.

圖9 silicalite-1分子篩表面NO氧化過程Fig.9 The NO oxidation process on silicalite-1

圖10 全硅silicalite-1分子篩催化劑穩(wěn)定性實驗Fig.10 Stability evaluation of pure zeolite silicalite-1catalyst

如圖10所示,在整個測試的過程中,NO與水分子的競爭吸附,以及環(huán)境條件等原因,導致了曲線上下波動,然而總體而言,NO氧化率逐漸增長,反應平衡的趨勢是依然存在的.在前 1000min內,NO氧化率逐漸升高達到平衡,后 2600min內,NO氧化率能穩(wěn)定地保持在52%.從silicalite-1分子篩穩(wěn)定性測試結果可知,silicalite-1分子篩在飽和水汽和少量 SO2的條件下能保持良好的催化活性和穩(wěn)定性,也進一步驗證了 silicalite-1分子篩具有良好的抗水汽性能與抗硫性.

2.7 元素分析

為了進一步探究 silicalite-1分子篩反應前后物質組成的不同,取適量 silicalite-1分子篩粉末進行 X射線熒光光譜(XRF)分析,檢測結果見表2.從表2的X射線熒光光譜(XRF)分析結果可見,silicalite-1的主體組成為 SiO2,并含有較少量的P2O5雜質,反應后silicalite-1分子篩表面出現少量的 SO3.這是由于水汽與 SO2發(fā)生氧化反應形成少量的 H2SO3殘留于分子篩表面,并沒有對催化劑的元素組成造成影響.隨著反應達到平衡,分子篩表面硫含量維持在一定濃度,對于長時間活性與穩(wěn)定性的維持并無太大影響.

表2 全硅silicalite-1吸附前后的元素分析Table 2 Elemental analysis of pure zeolite silicalite-1before and after adsorption

2.8 熱重分析

圖11 全硅silicalite-1分子篩吸附前后的熱重曲線Fig.11 TG curve of pure zeolite silicalite-1before and after adsorption

采用熱重技術表征反應前后silicalite-1分子篩(圖 11),發(fā)現從 25℃升高到 550℃,兩條曲線都經過了相同的 2個階段,熱解的基本趨勢相同.從25℃開始到 150℃左右,silicalite-1分子篩的質量發(fā)生較大改變,根據失重的溫度區(qū)間與吸附原料氣可以判定,該段失重僅表現為失水過程,為失水階段.在200℃以后,silicalite-1分子篩的質量不再發(fā)生大的改變,曲線趨于平緩,為穩(wěn)定階段,說明silicalite-1吸附后并不含有硝酸鹽、硫酸鹽等物質,進一步驗證silicalite-1分子篩對反應原料氣的吸附應該只是物理吸附,并不存在化學吸附.

2.9 XRD分析

對比silicalite-1分子篩吸附前后XRD譜圖(圖12),可以看出,它們的衍射峰位置沒有變化,吸附后衍射峰的強度略有降低,這是由于其表面含有的水造成的偏差.結果表明,吸附前后的總體結構并沒有發(fā)生變化,與XRF表征結果一致.

圖12 全硅silicalite-1分子篩吸附前后的XRD表征Fig.12 XRD patterns of pure zeolite silicalite-1before and after adsorption

2.10 紅外光譜分析

為了判定吸附前后, silicalite-1分子篩表面基團是否發(fā)生變化,做了傅里葉紅外表征,紅外譜圖見圖 13.從圖 13中可以看出,吸附前后silicalite-1的譜圖極為相似,均在 450cm-1、550cm-1、805cm-1、1080cm-1和1228cm-1處出現了 silicalite-1的特征吸收峰,其中 450cm-1為Si-O鍵彎曲振動峰, 550cm-1是為五元環(huán)特征振動吸收峰, 805cm-1和1080cm-1分別為Si-O鍵的伸縮振動峰和反伸縮振動峰,1228cm-1為silicalite-1沸石結果骨架中硅氧四面體的不對稱伸縮振動峰[18].這表明吸附前后的 silicalite-1分子篩表面基團并沒有發(fā)生任何變化.

通過以上吸附前后的 silicalite-1分子篩的表征結果進行對比發(fā)現,它在組成、結構與表面基團均沒有產生太大的變化,這進一步證明了silicalite-1分子篩對低溫催化氧化NO反應具有良好的抗水性與抗硫性.

圖13 全硅silicalite-1分子篩吸附前后紅外譜圖Fig.13 FTIR spectra of pure zeolite silicalite-1before and after adsorption

3 結論

3.1 應用低溫催化氧化-堿液吸收的濕法脫除技術處理尾氣中的 NOx,關鍵在于篩選適合于該尾氣特性的低溫氧化 NO 催化劑.本文以silicalite-1分子篩為催化劑,在 NO進口濃度為0.06%條件下,考察了空速、氧氣濃度(5%～20%)、水汽與二氧化硫濃度(0%～0.04%)等因素對 NO催化氧化的影響.研究結果表明,O2并沒有吸附于 silicalite-1分子篩表面,而是直接與已吸附的NO反應.水汽與NO產生了競爭吸附,使得達到平衡的時間延長,并且反應平衡時的 NO氧化效率略有降低,但可以維持高轉化率下的平衡.廢氣中SO2不會在silicalite-1分子篩表面發(fā)生化學沉積,因此對低溫催化氧化NO沒有太大影響.

3.2 在 30℃,NO進口濃度為 0.06%,空速為7200h-1,SO2濃度為 0.01%與飽和水汽下,進行了silicalite-1分子篩的穩(wěn)定性測試中,NO氧化率能穩(wěn)定地維持在 52%長達 60h.通過表征發(fā)現催化劑在反應前后,組成、結構與表面基團均沒有發(fā)生太大變化.這些結果表明 silicalite-1分子篩具有良好的穩(wěn)定性、抗水汽和抗硫性能,在工業(yè)低溫催化氧化NO中具有良好的應用前景.

[1]周 松,李 埩,許鐵夫.船舶 SOx排放控制技術研究 [J]. 柴油機, 2015,37(5)：14-19.

[2]楊 業(yè),徐超群,岑可法,等.臭氧氧化結合硫代硫酸鈉溶液噴淋同時脫硫脫硝 [J]. 化工學報, 2016,67(5)：2041-2047.

[3]李玉芳,劉華彥,黃海鳳,等.疏水型H-ZSM-5分子篩上NO氧化反應的研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2009,29(5)：469-473.

[4]Shen Y F, Ge X L, Chen M D. Catalytic oxidation of nitric oxide (NO) with carbonaceous materials [J]. RSC Advances, 2016, 6(10)：8469-8482.

[5]Isao M, Kisamori S, Hironaka M, et al. Oxidation of NO into NO2over active carbon fibers [J]. Energy and Fuels, 1994,8(6)：1341-1344.

[6]Chen H Y, Wei Z H, Marton K M, et al. NO oxidation on zeolite supported Cu catalysts： Formation and reactivity of surface nitrates [J]. Catalysis Today, 2016,vol.267：17-27.

[7]Akter N, Han L X, Huaman D, et al. NO and NH3Oxidation over Zeolite Materials [J]. Materials Today： Proceedings, 2016,3(2)：550-555.

[8]高月明,于慶君,唐曉龍,等.Cu-ZSM-5對燃氣煙氣中 NO的吸附特性 [J]. 中國環(huán)境科學, 2016,36(8)：2275-2281.

[9]許鈺娟,劉華彥,張澤凱,等.全硅β分子篩催化氧化 NO性能研究 [J]. 環(huán)境工程學報, 2010,4(7)：1605-1608.

[10]魯慧彬,彭 勇,王正寶.水熱合成過程中silicalite-1晶體形貌和尺寸的調控 [J]. 石油學報(石油加工), 2016,32(3)：461-467.

[11]史 靜,趙國良,滕加偉,等.MFI型沸石形貌研究 [J]. 化學進展, 2014,26(4)：545-552.

[12]Peng Y, Lu H B, Wang Z B, et al. Microstructural optimization of MFI-type zeolite membranes for ethanol-water separation [J]. J Mater Chem A, 2014,21(38)：6093-16100.

[13]Liu Shuang, Zhang Mintao, Huang Yangqiang. A novel chromic oxide catalyst for NO oxidation at ambient temperature [J]. RSC Advances, 2014,4：29180-29186.

[14]Novruzova N, Tuel A, Farrusseng D, et al. Influence of crystal size on the uptake rate of isooctane in plain and hollow silicalite- 1crystals [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2016,228：147-152.

[15]Mu X H, Wang D Z, Wang Y R, et al. Nanosized molecular sieves as petroleum refining and petrochemical catalysts [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013,34(1)：69-79.

[16]張曉曉,王曉東,任春鳳,等.合成條件對 silicalite-1沸石分子篩形貌的影響 [J]. 太原理工大學學報, 2014,45(3)：315-318.

[17]劉華彥,李玉芳,李 希.高硅ZSM-5分子篩表面NO常溫氧化過程中的吸附與催化 [J]. 高?；瘜W工程學報, 2011,25(4)：615-621.

[18]汪林林,李 裕,薛澤慧,等.磁性全硅分子篩的制備及其吸附分離性能 [J]. 中國陶瓷, 2016,52(4)：78-82.

NO catalytic oxidation over pure-silica zeolite silicalite-1 at low temperature.

QIAN Ding-li, ZHOU Fei-xiang,WANG Jun, WU Xiang-hao, ZHAO Hai-yang, ZHU Qiu-lian, LIU Hua-yan, LU Han-feng*(Research Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2080～2086

In this paper, pure-silica zeolite silicalite-1 was employed for NO catalytic oxidation, to enhance water resistance and sulfur tolerance. The influences of relative humidity (0%～100%), space velocity, O2concentration (5%～20%) and SO2concentration (0%～0.04%) were investigated, under 0.06% inlet NO concentration. Experimental results revealed that the NO oxidation conversion displayed little variation at 42% under 100% RH, though decreased from 56% to 42% as the relative humidity increased from 0% to 100%. Meanwhile SO2concentration (0%～0.04%) had little impact on NO oxidation reaction. Silicalite-1 performed excellent active stability, water resistance and sulfur tolerance, as the NO oxidation conversion was maintained at 52% in 60h lifetime test, under 30℃, 0.06% NO, 0.01% SO2, 7200h-1SV and 100% RH.

NO oxidation；water resistance；sulfur tolerance；silicalite-1

X701

A

1000-6923(2017)06-2080-07

錢定利(1990-),女,湖北荊門人,浙江工業(yè)大學碩士研究生,主要從事大氣污染治理技術研究.

2016-11-09

國家自然科學基金資助項目(21506194,21676255);浙江省自然科學基金資助項目(Y14E080008,Y16B070025)

* 責任作者, 教授, luhf@zjut.edu.cn