胡 睿,銀 燕*,陳 魁,王紅磊,蔣 惠,朱 彬,郝 囝(1.南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 10044；.南京信息工程大學(xué)中國(guó)氣象局氣溶膠-云-降水重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 10044)

南京霧、霾期間含碳顆粒物理化特征變化分析

胡 睿1,2,銀 燕1,2*,陳 魁2,王紅磊1,2,蔣 惠2,朱 彬1,2,郝 囝2(1.南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)中國(guó)氣象局氣溶膠-云-降水重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210044)

利用單顆粒飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPAMS)對(duì)南京 2014年 8～9月內(nèi)清潔、霾及霧時(shí)段內(nèi)含碳顆粒物的理化特征進(jìn)行分析,歸類得到EC-fresh、EC-SN、NaK-EC、OC、ECOC、ECOC-S、ECOC-SN和Ammonium等8大類含碳顆粒物.霧和霾時(shí)段內(nèi),OC占比出現(xiàn)明顯降低,而EC-SN和NaK-EC的占比約為清潔時(shí)段內(nèi)的2倍.清潔時(shí)段內(nèi)含碳顆粒物總占比的減小率＞霧＞霾.霧時(shí)段內(nèi)各含碳顆粒物中硝酸組分出現(xiàn)富集,有更多小粒徑段的OC生成.EC-SN和NaK-EC的顆粒物酸度(Rva)表現(xiàn)為清潔時(shí)段＜霾＜霧,OC和ECOC-SN的Rva值則在清潔時(shí)段達(dá)到最大.此次分析得到的含碳?xì)馊苣z理化特征有助于對(duì)南京不同天氣條件下大氣碳?xì)馊苣z的來(lái)源及其在大氣中的傳輸與演變過(guò)程的理解.

單顆粒飛行時(shí)間質(zhì)譜儀；含碳?xì)馊苣z；粒徑分布；混合狀態(tài)；南京

霾是大氣中顆粒物濃度增加導(dǎo)致的低能見(jiàn)度天氣現(xiàn)象[1].研究表明,霾發(fā)生時(shí)含碳?xì)馊苣z顆粒物數(shù)目可以達(dá)到總顆粒物的 83.7%,是重要的氣溶膠組分[2].霧可以提供液相反應(yīng)介質(zhì),利于各類化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生[3].受到霧的影響,大部分含碳顆粒物都混合有更多的二次組分[4].同時(shí)霧滴蒸發(fā)后可以形成吸濕性較強(qiáng)的氣溶膠粒子,并且在大氣中的濃度較高時(shí)又可進(jìn)一步形成霾[5].眾多研究表明,相比于清潔天氣條件,霾污染和霧均可以顯著改變顆粒物的化學(xué)組成和混合狀態(tài),影響其光學(xué)特性和吸濕性等,最終又會(huì)進(jìn)一步對(duì)大氣能見(jiàn)度產(chǎn)生影響[2,6].

近年來(lái)南京市大氣中氣溶膠污染嚴(yán)重且其中細(xì)粒子所占比重較大.含碳?xì)馊苣z、硫酸鹽和硝酸鹽是細(xì)粒子中重要的組成部分,同時(shí)也對(duì)霧及霾期間大氣能見(jiàn)度產(chǎn)生著不可忽略的影響[7].但對(duì)含碳顆粒物的研究多局限于膜采樣法或使用 ACSM等得到采樣顆粒物整體的信息[8-10],并且受氣象條件及排放源等多種因素的影響,顆粒物的理化性質(zhì)(包括密度、形狀、吸濕性和折射指數(shù))在不斷發(fā)生著變化.因此,以高時(shí)間分辨率、單顆粒尺度來(lái)分析大氣含碳?xì)馊苣z在不同天氣條件下的物理化學(xué)性質(zhì)等顯得十分重要,但在南京地區(qū)相關(guān)研究較少.利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)對(duì)南京2013年重霾污染事件的相關(guān)分析表明,生物質(zhì)燃燒顆粒、有機(jī)碳 OC、元素碳EC在重霾污染時(shí)均有顯著升高[7],并且由于氣溶膠老化及大氣中輸送的影響,含碳顆粒物在霾發(fā)生時(shí)混合有更多的二次組分(硫酸鹽、硝酸鹽與銨鹽等),導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度出現(xiàn)進(jìn)一步的降低[6].

本研究利用SPAMS對(duì)2014年8～9月南京北郊大氣中的含碳顆粒物進(jìn)行在線觀測(cè).同時(shí)結(jié)合觀測(cè)期間的氣象條件對(duì)清潔、霾和霧時(shí)段內(nèi)大氣中含碳?xì)馊苣z的化學(xué)組成、粒徑分布、混合狀態(tài)和顆粒物酸度等進(jìn)行了詳細(xì)分析.

1 試驗(yàn)設(shè)置

1.1 采樣時(shí)間、地點(diǎn)及氣象條件

本次采樣時(shí)間為2014年8月14日～9月24日.采樣地點(diǎn)位于南京信息工程大學(xué)氣象樓12樓樓頂(32°207′N,118°717′E),距地約40m,平均海拔62m.其東面 500m左右是寧六路,西側(cè)為南京信息工程大學(xué)校園主體,南北側(cè)為盤(pán)城鎮(zhèn)住宅區(qū)和農(nóng)田.觀測(cè)點(diǎn)東側(cè)大約 3km處為鋼鐵廠,東北側(cè)5km左右坐落有化工園,更偏北約9km處有揚(yáng)子石化等企業(yè).此次觀測(cè)所用的氣象要素資料取自南京信息工程大學(xué)大氣探測(cè)基地,主要包括相對(duì)濕度(RH)、能見(jiàn)度、風(fēng)速風(fēng)向、溫度和降水量等.

圖1 觀測(cè)期間氣象參數(shù)、大氣顆粒物數(shù)濃度和顆粒物數(shù)目的小時(shí)時(shí)間序列Fig.1 Temporal variation of meteorological parameters, number concentrations and counts of particles

剔除降雨等的影響,采用中國(guó)氣象局對(duì)天氣現(xiàn)象的劃分標(biāo)準(zhǔn)[11],本文將(1)能見(jiàn)度低于 10km且 RH＞90%的天氣歸為霧;(2)能見(jiàn)度低于 10km且RH＜80%的天氣歸為霾;(3)能見(jiàn)度＞10km的天氣劃分為清潔時(shí)段.由于觀測(cè)限制,本文僅對(duì)8月14日8：00～9月10日8：00內(nèi)的SPAMS結(jié)果進(jìn)行定量化分析,同時(shí)在該時(shí)段內(nèi)篩選出霾污染與霧過(guò)程.清潔天氣主要出現(xiàn)在9月10日之后,無(wú)法進(jìn)行定量化,將篩選時(shí)段設(shè)為整個(gè)觀測(cè)時(shí)段.最終得到的清潔、霾污染和霧時(shí)段分別為 61h、216h和210h.從圖1可以看出,采樣期間的溫度和RH呈現(xiàn)出明顯的日變化特征,平均風(fēng)速低于2m/s的時(shí)間占到整個(gè)觀測(cè)時(shí)段的 66.4%,不利于污染物的水平擴(kuò)散.清潔時(shí)段內(nèi)RH均值為61.5%,能見(jiàn)度均值達(dá)到11.5km,高于霾時(shí)的5.5km.霾時(shí)RH均值為67.4%,平均風(fēng)速為1.8m/s,最低風(fēng)速僅為0.4m/s.霧時(shí)最低能見(jiàn)度僅有0.1km,均值為2.6km,且多次出現(xiàn)靜風(fēng)過(guò)程,平均風(fēng)速為1.3m/s,該時(shí)段RH均值則達(dá)到了93.6%.

1.2 采樣儀器與數(shù)據(jù)分析

本試驗(yàn)使用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)對(duì)大氣含碳?xì)馊苣z的空氣動(dòng)力學(xué)直徑和化學(xué)組分進(jìn)行實(shí)時(shí)在線測(cè)定,獲得每個(gè)含碳顆粒物的正極和負(fù)極質(zhì)譜.SPAMS的采樣分析原理詳見(jiàn)文獻(xiàn)[12-13].在SPAMS觀測(cè)期間,同時(shí)使用3321型空氣動(dòng)力學(xué)粒徑譜儀APS對(duì)空氣動(dòng)力學(xué)粒徑范圍在0.3～20μm之間的氣溶膠顆粒物濃度進(jìn)行觀測(cè),觀測(cè)時(shí)間從8月5日持續(xù)至9月10日.本次觀測(cè)的采樣頻率設(shè)為30s.

采用 YAADA單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)軟件包對(duì)本次試驗(yàn)采集到的有效數(shù)據(jù)(即同時(shí)包括正負(fù)質(zhì)譜以及粒徑信息)進(jìn)行處理,并使用自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ART)算法來(lái)自動(dòng)區(qū)別和規(guī)整大量的質(zhì)譜信息.本次研究中使用的 ART-2a算法的參數(shù)分別為相似度Vigilance=0.75;算法學(xué)習(xí)效率Learning=0.05;迭代次數(shù)20.

SPAMS的傳輸效率取決于采樣顆粒物的形狀、粒徑大小和數(shù)濃度[14-15],可以利用 APS對(duì)其結(jié)果進(jìn)行定量化處理.考慮到APS在小粒徑段的觀測(cè)結(jié)果的可信度[16],并且本次試驗(yàn)中SPAMS在1.6μm后的采樣結(jié)果波動(dòng)較大,參照前人的研究方法[4,15],本文最終得到了粒徑范圍在 0.52～1.54μm內(nèi)含碳顆粒物數(shù)濃度的定量化結(jié)果.盡管對(duì)于不同類別的顆粒物,該種定量化方法也會(huì)帶來(lái)一些誤差,但還是可以得到一個(gè)相對(duì)精確的結(jié)論[4].本次觀測(cè)得到的定量化尺度因子與Qin等[15]、Jeong等[14]的結(jié)果有著相近的變化趨勢(shì),說(shuō)明本文中的定量化結(jié)果具有一定的可信度和參考意義.

表1 各類含碳顆粒物的數(shù)目及其在總采集樣本中所占百分比Table 1 Summary of number counts and fractions of single-particle classes in Nanjing dataset

2 結(jié)果與討論

根據(jù)各類含碳顆粒物中最明顯的離子信號(hào),結(jié)合前人相應(yīng)的研究[4,17-18],本次試驗(yàn)共區(qū)分出8類含碳顆粒物(表1,分類標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)2.1部分),包括新鮮排放的元素碳EC-fresh、混有硫酸與硝酸的元素碳 EC-SN、混有鈉與鉀元素的元素碳NaK-EC、有機(jī)碳OC、混合碳ECOC、主要混有硫酸的混合碳ECOC-S、混有硫酸與硝酸的混合碳ECOC-SN和銨鹽Ammonium.清潔時(shí)段內(nèi)含碳顆粒物的占比值以 OC最大,達(dá)到了16.2%.EC-SN和NaK-EC的顆粒物占比在霧與霾時(shí)出現(xiàn)顯著增加,約為清潔時(shí)段內(nèi)的 2倍.OC的占比值在霧與霾時(shí)明顯降低,分別為 8.1%和5.8%.Xiao等[19]指出更多的太陽(yáng)輻射有助于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,從而形成更多的硫酸鹽和氧化性有機(jī)物.而可溶或部分氧化有機(jī)氣體/蒸汽可以被霧滴吸附,經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)后形成揮發(fā)性更低的物質(zhì),并在霧滴揮發(fā)后以顆粒相存留在大氣中,即為SOC(二次有機(jī)碳)[20],進(jìn)而使得OC占比值略高于霾時(shí)段.本次采樣得到的Ammonium顆粒物占比值很小,最大僅達(dá) 0.3%,可能是在不利的大氣擴(kuò)散條件下,該類顆粒物與其他類別顆粒物發(fā)生了物理化學(xué)反應(yīng)所導(dǎo)致的.Ammonium顆粒物的生成受相對(duì)濕度的影響較大[6],在霧與霾時(shí),該類顆粒物占比值均有所增加.

2.1 含碳?xì)馊苣z的質(zhì)譜分析

不同天氣條件下各類含碳顆粒物的質(zhì)譜圖特征一致,僅在部分信號(hào)峰的強(qiáng)度上存在差異.以清潔時(shí)段為例介紹本文中含碳顆粒物的歸類標(biāo)準(zhǔn).由圖2可以看到,EC-fresh顆粒物的正負(fù)譜圖中有大量的重復(fù)間隔為 12的峰值(12C±,24C2±,36C3±,…,12nCn±),除-79PO3外的其它二次組分信號(hào)峰,如18NH4+、-26CN、-62NO3和-97HSO4等在顆粒物中占比很弱,因此可認(rèn)為這類顆粒物是剛剛排放進(jìn)入大氣的,還沒(méi)有經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的大氣老化過(guò)程[4].EC的不規(guī)則形狀和其自身的微物理結(jié)構(gòu)均有助于更多的二次組分凝結(jié)在其表面[6].與 EC-fresh相比,EC-SN、NaK-EC顆粒物負(fù)譜圖中頻繁出現(xiàn)-46NO2、-62NO3和-97HSO4等峰值,同時(shí)NaK-EC的正譜圖中還表現(xiàn)有很強(qiáng)的23Na+和39K+信號(hào),可能產(chǎn)生于工業(yè)排放、地面揚(yáng)塵以及一些燃燒過(guò)程如生物質(zhì)燃燒等[17-18,21].EC-SN和NaK-EC相關(guān)性很好(R=0.90,p＜0.05),表明兩者可能具有相同的來(lái)源和/或在大氣中經(jīng)歷了相同的老化過(guò)程.

圖2 清潔時(shí)段8類含碳?xì)馊苣z的平均質(zhì)譜Fig.2 Average spectra of 8types of carbonaceous particles observed in clean episode

OC正譜圖有強(qiáng)烈的27C2H3+和43CH3CO+的信號(hào)峰,同時(shí)在51C4H5+、63C5H3+和77C6H5+等芳香烴的示蹤物處也有較高的峰值.39K+通常被認(rèn)為來(lái)自于生物質(zhì)燃燒/木材煙塵[22],OC的質(zhì)譜圖中39K+的信號(hào)峰很強(qiáng),可能是由于有機(jī)碳與生物質(zhì)燃燒顆粒間發(fā)生凝結(jié)或一次二次有機(jī)物在生物質(zhì)顆粒上發(fā)生凝結(jié)[17].

混合碳ECOC的譜圖中除EC和OC碎片外,還有-26CN和很弱的二次組分,如-97HSO4等.相比ECOC,ECOC-S和ECOC-SN顆粒物的負(fù)譜圖表現(xiàn)有更強(qiáng)的-97HSO4和-62NO3峰.ECOC類顆粒物一般來(lái)源于一次排放過(guò)程以及EC類顆粒物與揮發(fā)性有機(jī)物之間的凝結(jié).在城市大氣中,貨車排放是ECOC重要來(lái)源之一[23].

Ammonium類顆粒物的譜圖中有很強(qiáng)的18NH4+、-46NO2、-62NO3和-97HSO4,其質(zhì)譜圖特征與 Wang等[24]的研究一致.有研究表明,在相對(duì)濕度較高的大氣環(huán)境下,氣態(tài)前體物(硝酸和氨氣)可以轉(zhuǎn)換形成二次氣溶膠顆粒,如硝酸銨等[2,24].相比清潔時(shí)段和霾時(shí)段,霧時(shí)段內(nèi)有更多類別的顆粒物包含有H(NO3)2組分(m/z -125),表明在霧時(shí)段內(nèi)各含碳顆粒物中硝酸組分的富集[18,25].

2.2 含碳?xì)馊苣z的粒徑分布

由于顆粒物來(lái)源不同,在大氣中的輸送和演化機(jī)制不同,各類顆粒物的粒徑分布也不盡相同.從圖 3可以看到,不論何種天氣條件,含碳顆粒物在各粒徑段的總占比總是隨著粒徑的增加而不斷減小的.清潔時(shí)段內(nèi),含碳顆粒物總占比從89.8%減小至 7.5%,減小率達(dá)到了 0.7%/μm,大于霾時(shí)段時(shí)的 0.3%/μm.霾可以抑制顆粒物的擴(kuò)散,使得粒徑較小的顆粒物之間發(fā)生碰并和凝結(jié)等過(guò)程進(jìn)而形成較大粒徑的顆粒物[26].霧時(shí)段內(nèi)含碳顆粒物在1.4μm后的粒徑占比高于清潔與霾時(shí)段,減小率為 0.4%/μm.霧發(fā)生時(shí),通過(guò)吸濕增長(zhǎng)和半揮發(fā)性有機(jī)組分的氣-粒轉(zhuǎn)化過(guò)程,顆粒物的粒徑會(huì)相應(yīng)增大[3,25],使得大粒徑段內(nèi)含碳顆粒物占比值增加.考慮到SPAMS會(huì)導(dǎo)致顆粒物含水量的蒸發(fā)[27],因此本次分析中大粒徑顆粒物的增加主要是源于二次組分在顆粒物上的凝結(jié)過(guò)程.

圖3 清潔、霾和霧時(shí)段內(nèi)含碳顆粒物的粒徑分布Fig.3 Size distributions for carbonaceous particles observed in clean, haze, fog episodes, respectively

大部分含碳顆粒物在不同天氣條件下的粒徑分布特征基本相同.EC-fresh顆粒物的占比值在 0.2～0.3μm 粒徑段內(nèi)達(dá)到最大(約為 8%),但0.5μm后則不足1%.EC-SN和NaK-EC始終都是0.2～0.4μm粒徑段內(nèi)最主要的含碳顆粒物,且兩者具有一致的粒徑占比值變化特征,在霾時(shí)這兩類顆粒物的粒徑占比值總要高于清潔和霧時(shí)段,同時(shí)也對(duì)應(yīng)有較高的數(shù)濃度(圖 4b、c).考慮到光化學(xué)反應(yīng)的影響,霾發(fā)生時(shí)的OC顆粒物在1.3μm之前的各粒徑段的占比值總小于清潔時(shí)段,而后由于顆粒物碰并等,大粒徑段的OC占比值增加.霧時(shí)段內(nèi),OC在0.2～0.3μm內(nèi)的占比達(dá)到14.2%,分別是清潔時(shí)段和霾時(shí)段內(nèi)對(duì)應(yīng)粒徑段占比值的約2.9倍和4.7倍,表明霧天氣下有更多小粒徑段的 OC生成.同時(shí),相對(duì)較高的RH可能導(dǎo)致之前部分OC增長(zhǎng)至可被SPAMS探測(cè)到的水平[4],也可能是OC數(shù)濃度在霧時(shí)段要略高于霾(圖 4d)的原因之一.不同天氣條件下,OC與ECOC-S、ECOC-SN的粒徑分布形式相近,占比值均在 0.3～0.6μm 內(nèi)達(dá)到最大.隨著RH的升高,ECOC-SN在各粒徑段的占比值也呈上升趨勢(shì).在采樣時(shí)段內(nèi),霧多是由于地面長(zhǎng)波輻射冷卻導(dǎo)致的輻射霧,持續(xù)時(shí)段常常包括了交通早高峰時(shí)期,可能是粒徑小于 1.1μm 的ECOC顆粒物在此時(shí)段內(nèi)有最大的粒徑占比值的原因之一.

如圖4所示,相比霾,霧發(fā)生時(shí)大多數(shù)含碳顆粒物的數(shù)濃度較小,可能是該時(shí)段內(nèi)污染源相對(duì)較少導(dǎo)致.EC-SN和NaK-EC顆粒物的尺度譜均為單峰分布,且在霾、霧時(shí)段內(nèi)均對(duì)應(yīng)于同一數(shù)濃度譜峰值半徑(0.76μm,圖4b)、c)右上圖),表明這兩類顆粒物的尺度譜分布受相對(duì)濕度的影響不大.ECOC、ECOC-S和ECOC-SN在霧時(shí)段混合有較少的有機(jī)組分(圖5),可能是其峰值半徑小于霾時(shí)的原因.ECOC顆粒物中碳峰C3+與有機(jī)碎片 CH3CO+的絕對(duì)峰面積之比為 29.6,約為ECOC-S的2.3倍,混合有更多的元素碳組分,所以其尺度譜峰值半徑大于 ECOC-S.清潔時(shí)段內(nèi)ECOC-SN1(0.20～0.55μm)與 ECOC-SN2(0.55～1.60μm)中各類二次組分的相對(duì)峰面積(RI)差異不大,而在霾、霧時(shí)段內(nèi),ECOC-SN2顆粒物含有更多的NO3、HSO4和C2H3O+等.因此ECOC-SN顆粒物在霾、霧時(shí)段表現(xiàn)為雙峰分布,且第二峰值在霧時(shí)段內(nèi)更強(qiáng),甚至超過(guò)了第一峰值.

圖4 各類含碳顆粒物未經(jīng)定量化的尺度譜分布及定量化后的數(shù)濃度譜Fig.4 Unscaled SPAMS size distributions and scaled number concentration spectraof carbonaceous particles

2.3 含碳?xì)馊苣z的混合狀態(tài)和顆粒物酸度

各類含碳顆粒物負(fù)譜圖中HSO4的峰值基本都要高于 NO3,說(shuō)明顆粒物包裹有更多的硫酸組分.圖5表明,多數(shù)顆粒物中NO3的RI表現(xiàn)為清潔時(shí)段＜霾＜霧.交通排放及住宅區(qū)木材燃燒過(guò)程等都可能導(dǎo)致硝酸鹽的生成[21],而硫酸鹽多與冶焦、熔渣和高爐作業(yè)等工業(yè)過(guò)程相關(guān)[28].在中國(guó),硝酸鹽和硫酸鹽主要是NO2、SO2及其它一次氣體污染物通過(guò)多相反應(yīng)形成的產(chǎn)物[29].因此位于觀測(cè)點(diǎn)周圍的南鋼、南化、揚(yáng)子乙烯以及其它小型工業(yè)可能是顆粒物中含有較高比例硫酸鹽的原因.在交通源的影響下,霧時(shí)段內(nèi)大氣中 NOx含量相對(duì)較高,而 HNO3的形成可以消耗大量自由基[30],從而抑制 SO4的生成[26],進(jìn)一步導(dǎo)致含碳顆粒物中HSO4和NO3的RI值分別出現(xiàn)降低和升高.霾時(shí)段內(nèi) RH值略高于清潔天氣,且風(fēng)速很弱,不利于NOX的擴(kuò)散,也可能導(dǎo)致NO3的RI升高.相比于清潔天氣條件,OC、ECOC和ECOC- SN等顆粒物在霾及霧天時(shí)都含有相對(duì)較高的 NH4+組分,表明這些顆粒物發(fā)生了老化[2],而且說(shuō)明了 NH4+更易在包含有機(jī)組分的顆粒物表面發(fā)生凝結(jié).霧時(shí)段內(nèi),ECOC-S顆粒物中NH4+的RI值從霾時(shí)段內(nèi)的0.04降低至0.02,且NO3、HSO4等二次組分的 RI也有所降低,表明此時(shí)段內(nèi)采集到的ECOC-S顆粒物的老化程度較輕.更高的相對(duì)濕度有助于液相反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)而促進(jìn)NH4NO3的形成[31],因此隨著RH的增加,Ammonium類顆粒物中NO3的RI值不斷升高.

圖5 各類含碳顆粒物所包含的特定組分的相對(duì)峰面積在不同天氣條件下的變化Fig.5 Relative intensities of certain substances mixed in carbonaceous particles during different weather patterns

采用 Denkenberger等[32]定義的相對(duì)酸度比率Rva來(lái)定性分析含碳顆粒物的酸度. Rva定義為硝酸鹽(m/z=-62)和硫酸鹽(m/z=-97)的絕對(duì)峰面積之和與銨鹽(m/z=18)的絕對(duì)峰面積的比值.從圖 6可以看出,總體上,顆粒物酸度 Rva隨顆粒物粒徑的增大而降低,變化趨勢(shì)與Wang等[6]在南京及Zhang等[4]在廣州的研究結(jié)果一致,說(shuō)明有更多的酸在小粒徑顆粒物表面發(fā)生凝結(jié).EC-fresh和 ECOC都是相對(duì)”新鮮”排放進(jìn)入大氣的顆粒物,Rva值較小并且受天氣條件影響不大.EC-SN和NaK-EC顆粒物中含NH4+組分較少且在不同的天氣條件下沒(méi)有明顯變化(圖5),因此這兩類顆粒物的R值與NO的va3RI變化趨勢(shì)一致.與其它類別含碳顆粒物相比, OC和ECOC-SN在清潔時(shí)段內(nèi)混合有更少的NH4+以及較多的HSO4、NO3組分,使得這一時(shí)段內(nèi)其Rva值相對(duì)較高,并且在小粒徑段表現(xiàn)最為明顯.

圖6 不同天氣條件下各類含碳顆粒物的相對(duì)酸度比率Rva隨粒徑的變化Fig.6 Rvaof each single-particle class as a function of diameter during different weather patterns

3 結(jié)論

3.1 不同天氣條件下,EC-SN、NaK-EC和OC都是最主要的含碳顆粒物.相比清潔時(shí)段,霧和霾時(shí)段內(nèi)的OC的占比較小,但EC-SN和NaK-EC顆粒物的占比值則約為清潔時(shí)段內(nèi)的 2倍.受到相對(duì)濕度的影響,Ammonium顆粒物的占比值在霧與霾時(shí)段內(nèi)均有所增加.

3.2 清潔時(shí)段內(nèi)含碳顆粒物的總占比值的減小率＞霧＞霾時(shí)段.霧天氣下有更多小粒徑段的 OC生成.EC-SN和 NaK-EC顆粒物均為單峰分布,尺度譜分布受相對(duì)濕度的影響不大.ECOC-SN顆粒物在霾、霧時(shí)段表現(xiàn)為雙峰分布,凝結(jié)有更多的二次組分.

3.3 多數(shù)含碳顆粒物中NO3的相對(duì)峰面積表現(xiàn)為清潔時(shí)段＜霾＜霧,與EC-SN和NaK-EC的顆粒物酸度的變化基本一致,但 OC和 ECOC-SN的顆粒物酸度在清潔時(shí)段最大.

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致謝：感謝南京信息工程大學(xué)陳景華老師對(duì)論文英文部分的修改.

Insights into characteristics of carbonaceous particles during haze and fog events in Nanjing.

HU Rui1,2, YIN Yan1,2*,CHEN Kui2, WANG Hong-lei1,2, JIANG Hui2, ZHU Bin1,2, HAO Jian2(1.Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2007～2015

This study discussed the physicochemical properties of carbonaceous particles in Nanjing from August to September, 2014, using a real-time single particle aerosol mass spectrometry (SPAMS). Single carbonaceous particle mass spectra were grouped into 8types, including EC-fresh, EC-SN, NaK-EC, OC, ECOC, ECOC-S, ECOC-SN and Ammonium. The number fraction of OC in total particles decreased in fog and haze periods while EC-SN and NaK-EC showed the opposite trend, about 2times larger than clean episodes. The reduced rate of the total number fraction of carbonaceous particles in clean episodes＞fog＞ haze.Most particles mixed with more nitrate in fog, meantime, more OC with small diameter were produced in these episodes. The relative acidity ratios (Rva) of EC-SN and NaK-EC in clean episodes ＜ haze ＜ fog, while for OC and ECOC-SN, the Rvareached the maximum during clean episodes. This study is important for further understanding of the sources and evolution of carbonaceous particles under different weather conditions in Nanjing.

SPAMS；carbonaceous particles；size distribution；mixing state；Nanjing

X513

A

1000-6923(2017)06-2007-09

胡 睿(1994-),女,山西原平人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)闅馊苣z理化性質(zhì)分析.

2016-11-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91644203,91644224);江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)

? 責(zé)任作者, 教授, yinyan@nuist.edu.cn