孔海娟,秦明林,丁小馬,吳 瑤,余木火
(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院 上海 201620; 2.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)
正己烷溶劑對(duì)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合反應(yīng)的影響
孔海娟1,秦明林2,丁小馬2,吳 瑤2,余木火2
(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院 上海 201620; 2.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)
以對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為反應(yīng)單體,以氯化鈣的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液為溶劑,同時(shí)加入不與NMP互溶的正己烷,采用低溫溶液縮聚反應(yīng)制得聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA),研究了正己烷的加入對(duì)PPTA的聚合反應(yīng)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明:正己烷的引入可以推遲PPTA聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生凝膠的時(shí)間,有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)正己烷與NMP的體積比為1:2時(shí),可以制得較高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA;正己烷的加入可使PPTA樹(shù)脂顆粒的比表面積更大,但對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能影響不大。
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 正己烷 低溫溶液縮聚 溶劑 結(jié)構(gòu) 性能
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)樹(shù)脂的合成方法有界面縮聚法、直接低溫縮聚法、低溫溶液縮聚法、酯交換反應(yīng)、氣相聚合法等[1]。目前低溫溶液縮聚法工藝比較成熟,即在低溫溶液中將對(duì)苯二胺(PDA)和對(duì)苯二甲酰氯(TPC)通過(guò)低溫溶液縮聚法制得PPTA。PPTA的縮聚反應(yīng)速率極快,一般在TPC加入以后反應(yīng)10~20 min會(huì)出現(xiàn)凝膠爬桿的現(xiàn)象,體系黏度劇增,反應(yīng)活性基團(tuán)的端基被包埋,不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行;另外,反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱,聚合反應(yīng)開(kāi)始10 s內(nèi)溫度可以升高20 ℃[2]。在PPTA聚合過(guò)程中凝膠過(guò)早析出和過(guò)高的反應(yīng)溫度,不利于制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA樹(shù)脂,因此聚合反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)熱的控制是關(guān)鍵。羅國(guó)華等[3]研究了聚合過(guò)程中原位移熱的方法,通過(guò)在聚合過(guò)程中加入液氮來(lái)轉(zhuǎn)移聚合過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,制備了高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA樹(shù)脂。
PPTA在聚合過(guò)程中凝膠的出現(xiàn)是由于大的分子鏈在溶劑中的溶解性較低造成的。為了提高PPTA在溶劑中的溶解性,劉德山[4]等在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中同時(shí)添加一定量的氯化鋰(LiCl)、氯化鈣(CaCl2)來(lái)增加聚合物在溶劑中的溶解性,制備較高比濃對(duì)數(shù)黏度(ηinh)的樹(shù)脂。車(chē)明國(guó)等[5]發(fā)明了一種N-乙基吡咯烷酮/氯化鈣(NEP/CaCl2)溶劑體系,以及用該溶劑體系合成PPTA的方法,此方法進(jìn)行得比較溫和而且均勻,推遲了凝膠現(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間,獲得了高ηinh的PPTA。
作者在聚合過(guò)程中引入了不與NMP互溶的正己烷,以使聚合前期形成懸浮聚合體系,提高聚合物在溶劑中的分散性,降低體系溶液黏度,延遲凝膠時(shí)間,并考察了正己烷的加入對(duì)PPTA聚合反應(yīng)以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、表面形貌、熱性能的影響,為研究PPTA提供了一種新的聚合方法。
1.1 原料及試劑
PDA,TPC:工業(yè)級(jí),純度大于99%,河北硅谷化工有限公司產(chǎn);NMP:分析純,河北硅谷化工有限公司產(chǎn);CaCl2:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);濃硫酸(H2SO4):質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%~98%,凌峰化學(xué)有限公司產(chǎn)。
1.2 儀器
Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀:美國(guó)Thermo Fisher公司制;D/max-2550 PC X射線衍射儀:日本Rigaku公司制;JSW-5600LV型掃描電子顯微鏡:日本JEOL公司制;TG 209 F1 Iris熱重分析儀:德國(guó)耐馳儀器制造有限公司制。
1.3 PPTA聚合物的制備
在N2保護(hù)下,向四口燒瓶中加入CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的CaCl2/NMP溶液50 mL,冷卻至室溫,在攪拌條件下加入粉末狀的PDA至完全溶解后,加入0~50 mL的正己烷和3 mL吡啶,冷凍浴冷卻至一定溫度(-10~5 ℃),再加入一定量的TPC,攪拌反應(yīng)一定時(shí)間,靜置后取出聚合物,中和、洗滌、過(guò)濾,在120 ℃下真空干燥8 h,得到淡黃色PPTA聚合物粉末。
1.4 分析測(cè)試
ηinh:將0.125gPPTA試樣置于25mL濃H2SO4中溶解30min,使用磁力攪拌器攪拌溶解。用烏氏黏度計(jì)于30 ℃恒溫槽中測(cè)定ηinh。ηinh的計(jì)算見(jiàn)式(1):
ηinh=ln(t/t0)/C
(1)
式中:t為PPTA的濃H2SO4溶液流出時(shí)間,t0為純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間,C為100 mL溶劑中PPTA的克數(shù)[6]。
傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)干燥后的PPTA試樣進(jìn)行測(cè)試,KBr壓片法制備測(cè)試試樣,掃描波數(shù)為500~4 000 cm-1。
X射線衍射(XRD)分析:采用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件為CuKα射線,波長(zhǎng)為0.154 06 nm,電壓 40 kV,電流20 mA,得到XRD光譜由儀器所帶軟件可計(jì)算出試樣的晶粒尺寸(L)及結(jié)晶度(Xc)。
表觀形貌:采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的形態(tài)并拍照。
熱重(TG)分析:采用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為吹掃氣為氮?dú)?,流速?0mL/min;保護(hù)氣為氮?dú)?,流速?0mL/min。測(cè)試溫度為30~900 ℃,升溫速率為10 ℃/min。
2.1PPTA的FTIR
由圖1可看出:在波數(shù)3 300cm-1附近有很強(qiáng)的吸收峰,這是酰胺鍵中的N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 645cm-1左右處是酰胺鍵中的羰基的伸縮振動(dòng)峰,也是酰胺Ⅰ帶特征峰,1 550cm-1處是由—N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰和C—N伸縮振動(dòng)吸收峰引起的酰胺Ⅱ帶;1 260cm-1處是—C—N—H伸縮振動(dòng)引起的,即酰胺Ⅲ帶;在824cm-1附近的峰為苯環(huán)取代的吸收峰,這些均為PPTA的特征峰[7]。由此可看出,添加了正己烷的PPTA與未添加正己烷的PPTA的FTIR沒(méi)有明顯區(qū)別,其結(jié)構(gòu)基本相同,這是由于正己烷為穩(wěn)定的有機(jī)溶劑,不參與到PPTA縮聚反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中,因此不會(huì)影響PPTA縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
圖1 PPTA的FTIRFig.1 FTIR spectra of PPTA1—未加正己烷;2—加入正己烷
2.2 正己烷對(duì)PPTA聚合反應(yīng)的影響
由圖2可以看出,隨著正己烷加入量的增加,PPTA的凝膠時(shí)間延長(zhǎng),說(shuō)明在聚合體系中加入正己烷,可以推遲PPTA聚合過(guò)程中產(chǎn)生凝膠的時(shí)間(爬桿時(shí)間),有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
圖2 正己烷加入量對(duì)PPTA凝膠時(shí)間的影響Fig.2 Effect of n-hexane addition on gelation time of PPTA
這是由于NMP雖然不與正己烷互溶,但是兩者卻在攪拌情況下成為均勻的分散相,單體分散在NMP中進(jìn)行聚合,也有利于PPTA聚合物的擴(kuò)散。加入一定量的正己烷可以延緩縮聚過(guò)程聚合體系黏度上升的速度,出現(xiàn)凝膠時(shí)間較晚,使得縮聚過(guò)程的相對(duì)分子質(zhì)量發(fā)生了相應(yīng)的變化。
由圖3可看出:當(dāng)正己烷加入量相對(duì)較少時(shí),PPTA的ηinh變化不大,說(shuō)明縮聚過(guò)程得到的PPTA的相對(duì)分子質(zhì)量變化不大;但在50mLNMP中加入25mL正己烷時(shí)可得到ηinh較大的PPTA樹(shù)脂,這是因?yàn)檎和榈募尤肟捎行鬟f聚合過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,使聚合體系黏度降低,減小了端基被包埋的概率,使聚合反應(yīng)中端基可以更加充分反應(yīng),延緩了體系凝膠出現(xiàn)的時(shí)間,使得大分子鏈能有更多的時(shí)間在溶劑中進(jìn)行增長(zhǎng);而當(dāng)體系中正己烷的量過(guò)多時(shí),PPTA聚合物的ηinh開(kāi)始下降即相對(duì)分子質(zhì)量開(kāi)始下降,這是因?yàn)檎和榱窟^(guò)多將會(huì)嚴(yán)重影響單體之間的接觸幾率,并且?guī)氲碾s質(zhì)會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng),影響單體摩爾配比,從而促使PPTA聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小。
圖3 正己烷加入量對(duì)PPTA的ηinh的影響Fig.3 Effect of n-hexane addition on ηinh of PPTA
2.3 正己烷對(duì)PPTA表觀形貌的影響
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)正己烷的加入量少于NMP總體積的50%時(shí),反應(yīng)完成時(shí)聚合體系中仍然是固液相結(jié)合的體系,但是加入正己烷制得的PPTA顆粒尺寸比不加正己烷制得的PPTA顆粒大。由圖4可見(jiàn),加入正己烷得到的PPTA樹(shù)脂顆粒分散均勻,比表面積大,這是由于在聚合過(guò)程中正己烷被樹(shù)脂包圍在固體聚合物中,在加熱烘干正己烷被蒸發(fā)出去后,PPTA聚合物之間會(huì)產(chǎn)生空隙,從而使得聚合物比較松散,聚合物顆粒的比表面積增加。比表面積的增加將有利于紡絲時(shí)PPTA在濃H2SO4中的溶解。
圖4 PPTA的表觀形貌Fig.4 Apparent morphology of PPTA
2.4 正己烷對(duì)PPTA結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響
由圖5可看出,2θ為20.3°的衍射峰為PPTA晶體中(110)晶面的衍射峰,22.7°處為(200)晶面的衍射峰,28°左右處為(004)晶面的衍射峰[8],未加正己烷的PPTA在2θ為20.3°,22.7°,28°的L分別為2.8,3.7,1.28 nm,Xc為49.1%。而加入10mL正己烷制得的PPTA在2θ為20.3°,22.7°,28°的L分別為3.0,3.4,1.45nm,Xc為50.9%,這說(shuō)明正己烷的加入有利于晶粒的生長(zhǎng)和Xc的提高,但是其影響不大。
圖5 PPTA的XRD光譜Fig.5 XRD spectra of PPTA1—未加正己烷;2—加入10 mL正己烷
2.5 正己烷對(duì)PPTA熱性能的影響
由圖6可看出:不加正己烷的PPTA的起始分解溫度為557.2 ℃,最大分解溫度為590.6 ℃,最終質(zhì)量保持率為46.1%;而加入10 mL正己烷所得PPTA起始分解溫度為563.4 ℃,最大分解溫度為584.7 ℃,最終質(zhì)量保持率為42.0%;兩者分解溫度差別不大,說(shuō)明加入正己烷對(duì)PPTA的耐熱性影響不大,而最終殘余質(zhì)量相比不加正己烷制得的PTTA的要低。
圖6 PPTA的TG曲線Fig.6 TG curves of PPTA1—未加正己烷;2—加入10 mL正己烷
這是由于加入正己烷后,PPTA聚合物內(nèi)交聯(lián)的聚合物相對(duì)較少。以上結(jié)果顯示加入正己烷之后,可以有效推遲聚合過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變和降低反應(yīng)熱,而對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能影響不大。
a. 對(duì)于PPTA溶液聚合,在反應(yīng)體系中加入與溶劑不互溶的正己烷,可形成懸浮溶液,降低聚合體系的黏度,推遲凝膠時(shí)間。當(dāng)正己烷與NMP體積比為1:2時(shí),可以得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA樹(shù)脂。
b. 正己烷的加入使PPTA樹(shù)脂的顆粒表面積更大,有利于樹(shù)脂紡絲時(shí)的進(jìn)一步溶解。
c. PPTA溶液聚合體系中加入正己烷,有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行,而對(duì)PPTA的結(jié)構(gòu)和性能影響不大。
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Effect ofn-hexane on polymerization of poly (p-phenylene terephthalamide)
Kong Haijuan1, Qin Minglin2, Ding Xiaoma2, Wu Yao2, Yu Muhuo2
(1.SchoolofMaterialsEngineering,ShanghaiUniversityofEngineeringScience,Shanghai201620;2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)
Poly (p-phenylene terephthalamide) (PPTA) was prepared by usingp-phenylenediamine and terephthaloyl chloride as reactive monomers and calcium chloride/N-methyl pyrrolidone (NMP) solution incorporated withn-hexane not mutually dissolving in NMP as the solvent via low-temperature solution polycondensation. The effects ofn-hexane on the polymerization reaction of PPTA and the structure and properties of the products were studied. The results showed that the incorporation ofn-hexane could postpone the gelation process, which was beneficial to the proceeding of polymerization reaction; PPTA with relatively high relative molecular mass could be produced when the volume ratio ofn-hexane and NMP was 1:2; and the incorporation ofn-hexane could raise the specific surface area of PPTA resin particles without a big loss of structure and properties.
poly (p-phenylene terephthalamide);n-hexane; low-temperature solution polycondensation; solvent; structure; properties
2017- 03- 01; 修改稿收到日期:2017- 04- 06。
孔海娟(1985—),女,講師,從事高性能纖維及其復(fù)合材料的制備、性能研究。E-mail:Khj3155@126.com。
國(guó)家自然基金青年基金項(xiàng)目(51603120)和纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助課題(LK1602)。
TQ323.6
A
1001- 0041(2017)03- 0027- 04