緱衛(wèi)軍

(河南應用技術職業(yè)學院，河南 鄭州 450042)

二硫化鉬∕納米二硫化鉬的特性與制備

緱衛(wèi)軍

(河南應用技術職業(yè)學院，河南 鄭州 450042)

二硫化鉬∕納米二硫化鉬具有熱穩(wěn)定性高、附著力強、摩擦系數(shù)小、潤滑性能與催化效率優(yōu)良等特點。其制備方法主要分為物理法與化學法。而利用納米二硫化鉬獨特的結構與性能，制備較大面積的納米材料以及功能各異的納米插層∕復合材料，目前正成為國內(nèi)外材料科學領域研究的熱點內(nèi)容之一。

二硫化鉬；納米二硫化鉬；特性；制備

0 引 言

二硫化鉬(MoS2)是輝鉬礦的主要成分，與石墨相似，呈六方晶系層狀結構(圖1)。在19世紀中期加利福尼亞淘金熱時代，二硫化鉬就被作為馬車軸承潤滑劑使用[1]。傳統(tǒng)的層狀二硫化鉬用作固體潤滑劑或液體潤滑劑的添加劑，有非常好的耐摩擦性能，它與普通潤滑油的區(qū)別在于，將發(fā)動機的傳統(tǒng)滑動摩擦改為滾動摩擦，摩擦系數(shù)和磨損量極低，大大降低了摩擦損壞，因此，二硫化鉬粉末是世界上公認最好的固體金屬潤滑劑之一。隨著固體顆粒的微細化，納米二硫化鉬的用途也愈加廣泛。據(jù)最新報道，美國伊利諾伊州立大學研究人員發(fā)現(xiàn)二硫化鉬薄膜可大幅提高海水淡化效率，比石墨烯膜高出70%[2]。2015年12月山東高密孚潤達潤滑油公司研制出汽車用二硫化鉬納米潤滑油，這使我國成為繼德、美之后世界上第三個擁有二硫化鉬納米合成技術的國家[3]。隨著二硫化鉬∕納米二硫化鉬研發(fā)的不斷深入，在制備方法、工藝、技術等方面已呈現(xiàn)多樣化、科學化、規(guī)?；l(fā)展態(tài)勢。當前二硫化鉬∕納米二硫化鉬正成為國內(nèi)外材料科學領域研究的熱點內(nèi)容之一。

圖1 MoS2層的結構示意圖

1 二硫化鉬的特性與制備

1.1 二硫化鉬的特性

二硫化鉬具有許多獨特的優(yōu)點，比如它的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較好，在大氣中，當溫度超過400 ℃時才發(fā)生氧化，在真空和惰性氣體中，溫度超過1 100 ℃時仍有穩(wěn)定的結構。二硫化鉬對環(huán)境氣氛是穩(wěn)定的，一般條件下不與金屬發(fā)生反應，不溶于其他酸堿、有機溶劑、水等，能被王水、濃鹽酸、濃硫酸所溶解，是鉬硫化物中化學性質(zhì)最穩(wěn)定的。此外，二硫化鉬摩擦系數(shù)較低，具有優(yōu)良的潤滑特性，將二硫化鉬與無機、有機黏結劑、溶劑或皂基脂、高分子基復合材料或金屬基復合材料復配合用，采用涂抹、噴涂于摩擦表面可制成干膜涂層；用離子噴涂、濺射等方法可形成被膜；還可加工制成各種油膏、潤滑棒等應用于機械加工與維護，軸承潤滑、鐵路運輸減摩等領域；采用分散劑潻加在潤滑油中可節(jié)省燃油，延長發(fā)動機的使用壽命。二硫化鉬還具有半導體和光電性、反磁性，用作線性光電導體或P型或N型半導體，具有整流和換能作用[4]。二硫化鉬的基本性能見表1。

表1 MoS2的基本性能

1.2 二硫化鉬的制備

二硫化鉬的生產(chǎn)方法分天然法和合成法2種。

1.2.1 天然法

1.2.2 合成法

(1)

(2)

(3)

或用S(H2S)和MoO3反應制備，化學反應式為：

(4)

(5)

2 納米二硫化鉬的特性與制備

2.1 納米二硫化鉬的特性

納米級二硫化鉬由于體積更小，與普通二硫化鉬相比性能愈加突顯。主要表現(xiàn)在比表面積大、吸附能力強；選擇性、催化活性更高；具有優(yōu)異的抗磨、潤滑性能。此外，由于納米二硫化鉬特殊的層狀結構，當向?qū)娱g插入堿金屬或其他離子、分子基團時能表現(xiàn)出特異的電學性能。因此，納米二硫化鉬可以作為潤滑劑、氫化催化劑、超導及電極材料、插層化合物以及能源材料等在燃油、軍事、民用領域以及航天發(fā)動機等方面得到廣泛的應用。

2.2 納米二硫化鉬的制備

納米二硫化鉬形態(tài)包括納米球、納米棒、納米管、納米簇、納米纖維、納米薄層、納米復合物以及納米顆粒和富勒烯狀納米粒子等[5]。制備方法通?？煞譃槲锢矸ê突瘜W法。物理法是采用機械研磨及高能物理法等措施，將二硫化鉬進行粉碎與細化得到納米顆粒，物理法能保持二硫化鉬的天然晶格，但該法對機械設備要求較高，產(chǎn)物種類不多，納米顆粒度較大。相比而言，化學法制備方法多，較為靈活，比如按制備狀態(tài)不同分為氣相法、固相法和液相法；按反應機理不同有還原法、單層重堆積法等等?；瘜W法不但可得到高純度產(chǎn)物，而且也可得到不同功能與要求的二硫化鉬顆粒。因此，化學法也是目前采用較多的制備納米二硫化鉬的方法之一。

納米二硫化鉬的一般制備方法如下所示：

納米二硫化鉬的主要制備方法簡述如下。

2.2.1 沉淀法

選用適宜的鉬鹽和硫源為原料，控制一定摩爾比溶于水中，加入分散劑或催化劑攪拌反應完全，酸化首先生成不溶性的三硫化鉬；將三硫化鉬加熱分解或還原，最終生成納米二硫化鉬。沉淀法是利用液相化學反應合成納米二硫化鉬常用的方法，優(yōu)點是工藝簡單，操作方便，粒徑大小易控，成本低、收率高，便于推廣和規(guī)模化生產(chǎn)，但要注意產(chǎn)品顆粒二次團聚與環(huán)保。閆玉濤等[6]以鉬酸銨和硫化銨為原料，通過化學沉淀法制備出納米二硫化鉬顆粒，經(jīng)檢測粒徑為40～50 nm左右。胡獻國等[7]將鉬酸鈉與硫化鈉的水溶液混合，加入硫酸和催化劑溶液，生成棕色三硫化鉬膏狀沉淀，用蒸餾水反復洗滌除雜，干燥、研磨，通入氫氣焙燒脫硫，得到20～30 nm的二硫化鉬顆粒。

2.2.2 還原法

還原法分為直接還原法和兩步還原法。

2.2.2.1 直接還原法

通過控制反應溫度、時間、溶液pH值等條件，將Mo+6或Mo+5還原成Mo+4，然后加入硫源進行硫化，生成的二硫化鉬粒度可達到納米級。直接還原法所用到的還原劑通常為水合肼、鹽酸羥銨(羥基銨鹽)、NH4SCN的甲醇溶液等；鉬源為硫代鉬酸鹽、鉬酸銨、鉬酸鈉等；硫源為硫化氫、硫化鈉、硫化銨和單質(zhì)硫等。

以硫化鈉和鹽酸羥銨為例，反應方程式如下：

(6)

(7)

(8)

2.2.2.2 兩步還原法

第一步是將鉬源(鉬酸鈉、鉬酸銨等)與硫源(硫化鈉、硫化銨等)反應，酸沉得到棕褐色三硫化鉬前驅(qū)體；第二步在高溫下通入氫氣還原得到納米二硫化鉬，反應方程式如下：

(9)

(10)

(11)

2.2.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(簡稱CVD)，是物質(zhì)在氣相條件下通過原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程發(fā)生化學反應，生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在所加熱的固體基層表面上。Y.Feldman[8]等采用石英管式爐設置2個通道，一個通道壓入H2∕N2-MoO3氣流，另一通道壓入H2∕N2-H2S氣流，控制溫度850～900 ℃下使MoO3與H2S反應，在旋渦氣流作用下，生成的二硫化鉬沉積在不銹鋼基材表面，經(jīng)高分辨率透鏡觀測，該沉積膜為10 nm富勒烯狀二硫化鉬。英國南安普敦大學的研究團隊通過使用化學氣相沉積技術，目前已經(jīng)能夠生產(chǎn)出面積超過1 000 m2，厚度只有幾個原子的超薄二硫化鉬材料[9-10]。二硫化鉬的大面積生產(chǎn)工藝，為相關材料在納米電子和光電領域中的大規(guī)模商業(yè)化應用鋪平了道路。最近，美國賓夕法尼亞大學的研究人員[11]在制備二硫化鉬材料方面亦取得了重大進展。他們研究出了可控的、導電能力具備開啟和關閉的、能自發(fā)光的硅替代品——二硫化鉬，制備方法是以氧化鉬為“種子”，然后通入二氧化硫氣體，通過適宜的條件控制，使其在周圍生長出二硫化鉬薄片。通過“播種” 前驅(qū)體在基板上，用化學氣相沉積法來控制二硫化鉬薄片的形成，這種方法使得研究人員能夠更容易地控制二硫化鉬的尺寸、厚度和分布位置，并利用二硫化鉬獨特的能帶間隙，在發(fā)光二極管，自報式傳感器和光電子學器件等方面應用價值廣闊。

2.2.4 水熱合成法

水熱合成法是在較高的溫度下采用合適的還原劑，可制備晶型較好的納米二硫化鉬。田野等[12]以硫化鈉為硫源，鉬酸銨為鉬源，水為溶劑，260 ℃下利用KSCN作還原劑又作為硫源，成功制得二硫化鉬單晶；于160～220 ℃水熱條件下，采用硫脲既作還原劑又作硫源，可制得晶型完好的層狀二硫化鉬材料。水熱法制得的納米二硫化鉬具有團聚程度小、形態(tài)可控、純度高等優(yōu)點。

2.2.5 表面活性劑促助法

借助于表面活性劑十六烷基三甲基銨氯化物[CH3(CH2)]15N[(CH33]Cl或陰離子型的十二烷基苯磺酸鈉，將液態(tài)(NH4)2MoS4與N2H4或NH2OHSO4反應，隨后在氮氣下熱處理，可得到高分散態(tài)晶徑小的納米二硫化鉬。鄒同征[13]等通過添加非離子型聚乙二醇做分散劑制備出球狀的納米二硫化鉬顆粒。表面活性劑促助法反應條件溫和，易于分散，對產(chǎn)物形貌有著良好的調(diào)控作用，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2.6 物理法

物理法制備納米二硫化鉬是利用研磨、粉碎等措施來實現(xiàn)顆粒的細化。常用的方法如：物理粉碎法、真空冷凝法、機械球磨研磨法、納米研磨機法等，可生產(chǎn)出二硫化鉬超細粉末。

2.2.7 二硫化鉬重堆積(插層)/復合法

由于二硫化鉬具有像“三明治”形夾心層狀結構，當向?qū)娱g引入有機基團后，可形成二維納米復合物；當向?qū)娱g插入ⅠA族堿金屬離子如Li+、Na+、K+等，或插入過渡元素如Fe2+、Co2+、Ni2+等或其他離子時，則形成納米夾層化合物。單層二硫化鉬重堆積法是制備二維納米復合材料、MoS2插層化合物((MoS2-IC)的有效方法。重堆積法一般分3步完成：

在第①步中，較成熟的是控制一定的條件使二硫化鉬和烷基鋰反應，形成嵌入化合物LixMoS2(夾層化合物)；如若與丁基鋰反應，產(chǎn)物則為LiMoS2。反應方程式為：

(12)

生成的LiMoS2在離層試劑(如水)中可以發(fā)生離層，得到穩(wěn)定的單層二硫化鉬懸浮液。由于離層后二硫化鉬表面離子層帶負電，更易于與陽離子或親電基團結合，在適宜的條件下，單分子層二硫化鉬就可以發(fā)生重堆積，因而便可獲得多重二硫化鉬插層化合物(MoS2-IC)。

(13)

在納米二硫化鉬夾層化合物中，鋰-二硫化鉬電池是具有代表性的一類物質(zhì)，由于鋰離子很小可以插入到二硫化鉬層間，就像層與層之間的夾層劑，而不會破壞二硫化鉬原有的晶體結構。胡承誠[14]將Co2+和Ni2+兩種離子同時插入納米MoS2層間，制備出Co2+—Ni2+/nano—MoS2共插化合物，在工業(yè)廢水脫硫中具有較高性價比，且具有優(yōu)異的催化氧化性能。閻鑫[15]等利用鱗片石墨和前驅(qū)體四硫代鉬酸銨為原料，通過熱分解法成功制備出納米MoS2/GO復合材料，該復合材料在煤加氫熱解中具有更高的催化活性。紀珊珊[16]選用商品化的MoS2粉末與MWCNTs作為原料,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助的液相超聲剝離法制備在水溶液中穩(wěn)定分散的表面帶負電荷的MoS2納米片層,采用兩步修飾法制備表面帶正電荷的MWCNTs,通過靜電相互作用力驅(qū)動的自組裝法制備了MoS2/MWCNTs納米復合材料。電化學測試結果表明,MoS2/MWCNTs納米復合材料比原始MoS2粉末或MWCNTs擁有更高的可逆容量。納米二硫化鉬插層/復合材料在航天軍工、機械潤滑、超導貯能、催化氧化等領域，今后都是極具發(fā)展前景的新型功能材料。

3 結 語

二硫化鉬∕納米二硫化鉬作為一種常用的固體潤滑劑，具有分散性好、不粘結的優(yōu)點，可添加在各種潤滑油脂里，增強其減磨、耐磨的效果。而利用納米二硫化鉬獨特的結構與小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應[17]，制備較大面積的納米材料以及功能各異的納米插層∕復合材料，并不斷挖掘產(chǎn)品本身應有的價值，以適應我國經(jīng)濟建設各領域科技創(chuàng)新發(fā)展的需要。

[1] 郭 青.二硫化鉬固體潤滑性能及其應用[J].精密制造與自動化，2007，3：26-29.

[2] M Heiranian, AB Farimani,NR Aluru. Water desalination with a single-layer MoS2nanopore[J].Nature Communications,2015,6(8616).

[3] 中國粉體網(wǎng).我國成為世界第三個擁有二硫化鉬納米合成技術的國家[Z].2015-12-17.

[4] 周公度.化學辭典[M].北京：化學工業(yè)出版社，2012:151.

[5] 李大成，周新文，唐麗霞.二硫化鉬生產(chǎn)制備技術與應用分析[J].中國鉬業(yè)，2008，32(3)：8-11.

[6] 閆玉濤，胡廣陽，李 夜，等.納米二硫化鉬粉體制備及其摩擦學性能[J].東北大學學報(自然科學版),2009，30(3):414-417.

[7] 胡獻國，沃恒洲，胡坤宏，等.用硫化鈉制備二硫化鉬納米顆粒[J].機械工程材料，2004，28(1)：32-34.

[8] Y.Feldaman.High rate cas-phase growth of moS2nested inorganic fullcrcnes and nanotubes[J].Science,1995,267:222-225.

[9] 王小龍.超薄二硫化鉬強力挑戰(zhàn)石墨烯[N].科技日報，2014-09-28.

[10] 英國南安普敦大學開發(fā)出石墨烯替代材料[J].杭州化工，2014，(4)：39.

[11] 大比特資訊www.big-bit.com.電源材料的革命 不是石墨烯而是二硫化鉬[Z].2015-03-19.

[12] 田 野，何 俁，尚 靜，等.水熱法合成MoS2層狀材料及其結構表征[J].化學學報，2004，62(18)：1807-1810.

[13] 鄒同征，涂江平，夏正志，等.聚乙二醇為分散劑的沉淀法制備IF-MoS2[J].無機化學學報，2005，21(8)：1170-1175.

[14] 胡承誠.鈷鎳插層納米二硫化鉬復合材料的制備及催化氧化性能研究[D].合肥:合肥工業(yè)大學,2011.

[15] 閻 鑫，閆從祥，趙 坤，等.納米二硫化鉬氧化石墨烯復合材料的制備及催化性能研究[J].中國鉬業(yè)，2014，38(6)：22-25.

[16] 紀珊珊.二硫化鉬納米復合材料的制備及其電化學性能研究[D].上海：復旦大學, 2014.

[17] 唐一科，許 靜，韋一凡.納米材料制備方法的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].重慶大學學報(自然科學版)，2005,(28)，5-10.

THE CHARACTERISTICS AND PREPARATION OF NANO MOLYBDENUM DISULFIDE

GOU Wei-jun
(Henan Vocational College of Applied Technology, Zhengzhou 450042, Henan,China)

Molybdenum disulfide/Nano-molybdenum disulfide has the characteristics of high thermostability, strong adhesive force, low friction coefficient, good lubricating property and catalytic efficiency and so forth. There are two preparation methods of molybdenum disulfide, namely, physical method and chemical method. And using the unique structure and properties of nano-molybdenum disulfide to prepare larqe area of nano materials and nanocomposites ∕intercalated nanocomposites with different functions, which is now becoming one of the hot contents in the research of materials science at home and abroad.

molybdenum disulfide；nano molybdenum disulfide；characteristics；preparation

2017-01-09；

2017-04-27

緱衛(wèi)軍(1963—)，男，高級實驗師，長期從事有機化學、精細化工實驗的教學與科研工作。E-mail:gwj566594@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.006

TF125.2+41

A

1006-2602(2017)03-0030-04