黃 銳, 陳虹宇

(1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院， 重慶 401120； 2.物證技術(shù)重慶高校工程研究中心， 重慶 401120；3.重慶大學(xué)生物工程學(xué)院， 重慶 400044)

金納米簇高效綠色制備及其對(duì)汗?jié)撝赣〉娘@現(xiàn)

黃 銳1,2，3, 陳虹宇1

(1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院， 重慶 401120； 2.物證技術(shù)重慶高校工程研究中心， 重慶 401120；3.重慶大學(xué)生物工程學(xué)院， 重慶 400044)

目的 制備性能優(yōu)良的金納米簇，構(gòu)建熒光金納米簇粉末顯現(xiàn)汗?jié)撝赣〉男路椒?，并將熒光金納米簇粉末、金粉、磁性粉對(duì)陳舊指印顯現(xiàn)效果進(jìn)行比較，探究新方法的優(yōu)點(diǎn)與不足。方法 基于微波輻射與超聲方法的優(yōu)點(diǎn)，采用超聲- 微波協(xié)同制備方法，以牛血清白蛋白為穩(wěn)定劑和還原劑綠色合成了金納米簇，對(duì)金納米簇制備條件進(jìn)行優(yōu)化后，將其制成粉末應(yīng)用于潛指印顯現(xiàn)。借助自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)，用多波段光源紫外光激發(fā)，觀察汗?jié)撝赣★@現(xiàn)效果。結(jié)果 金納米簇的制備耗時(shí)約1 h，過程高效綠色，熒光性能好，量子產(chǎn)率高達(dá)7.1%，平均粒徑約為3.3 nm，最佳激發(fā)波長為521 nm，最強(qiáng)發(fā)射峰為633 nm。其顯現(xiàn)的汗?jié)撝赣“l(fā)出橙紅色熒光，細(xì)節(jié)特征明顯。結(jié)論 以超聲- 微波協(xié)同制備方法制備的金納米簇可應(yīng)用于模擬案件現(xiàn)場(chǎng)指印的顯現(xiàn)觀察，其顯現(xiàn)效果優(yōu)于傳統(tǒng)粉末顯現(xiàn)試劑，是一種快捷、環(huán)保的汗?jié)撝赣★@現(xiàn)方法。

金納米簇； 牛血清白蛋白； 超聲- 微波協(xié)同法； 熒光； 汗?jié)撝赣★@現(xiàn)

0 引言

金納米簇(Gold nanoclusters，Au NCs)作為一種新型的發(fā)光材料，是指由幾個(gè)到幾十個(gè)金原子所組成的粒徑在2 nm左右的團(tuán)簇[1]，具有強(qiáng)穩(wěn)定的光物理性質(zhì)、高生物相容性、低毒性等優(yōu)點(diǎn)[2]。近十年來，Au NCs的熒光性質(zhì)主要應(yīng)用于熒光探針檢測(cè)金屬離子[3]、活細(xì)胞熒光成像[4]、熒光傳感器等[5]。但Au NCs在刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，仍處起步階段。指紋具有人各不同、終生不變、觸物留痕的特性，有“人體身份證”和“證據(jù)之王”的美稱，對(duì)揭露、證實(shí)犯罪和識(shí)別案犯有不可忽視的作用。指印顯現(xiàn)技術(shù)已有上百年的歷史，傳統(tǒng)顯現(xiàn)方法有502熏顯法[6]、茚三酮法[7]、DFO法[8]等。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，新型納米材料應(yīng)用于潛指印顯現(xiàn)引起了科研工作者的關(guān)注，出現(xiàn)了利用金屬[9]、上轉(zhuǎn)換發(fā)光[10]、磁性納米材料[11]顯現(xiàn)指印等方法，Au NCs因其能與蛋白質(zhì)、氨基酸中的巰基(—SH)結(jié)合且具有良好的熒光特性，在潛指印顯現(xiàn)領(lǐng)域也具有研究價(jià)值。2013年，柴芳等人[12]制得谷胱苷肽功能化的熒光Au NCs，并將其應(yīng)用于硅片、玻璃上汗?jié)撝赣?、血指印顯現(xiàn)，拓寬指印顯現(xiàn)的應(yīng)用范圍。上述研究方法在制備過程中采用傳統(tǒng)水浴加熱方法，耗時(shí)較長(12 h～72 h)、操作繁瑣，不具備綠色高效的優(yōu)點(diǎn)，合成效率較低。

目前，Au NCs的合成多采用傳統(tǒng)加熱法和孵育法，如Ying課題組[13]在孵育12 h條件下，利用BSA為保護(hù)劑和穩(wěn)定劑制備了熒光量子效率為6%的Au NCs，但該法時(shí)間消耗長、耗能較大、反應(yīng)速度慢、制備的產(chǎn)物粒徑較大、性能低，在實(shí)際工作中難以得到推廣。隨著科技發(fā)展，環(huán)境友好型的超聲技術(shù)與微波技術(shù)作為新興技術(shù)在納米材料制備中得到應(yīng)用。超聲作用能推動(dòng)微粒往復(fù)振動(dòng)，增強(qiáng)產(chǎn)物分散性，有效阻止粒子團(tuán)聚[14]；微波輻射最先受熱的內(nèi)部向外傳熱，比傳統(tǒng)加熱迅速均勻，加熱效率高，能縮短制備時(shí)間，降低能耗，并保持BSA生物活性[15]。

本文采取超聲- 微波協(xié)同法，以BSA為保護(hù)基團(tuán)綠色合成了尺寸小、熒光性能優(yōu)良的Au NCs。通過Au NCs形貌及光學(xué)性質(zhì)的表征和對(duì)超聲微波協(xié)同時(shí)間的優(yōu)化，將其成功地應(yīng)用于不同客體表面汗?jié)撝赣★@現(xiàn)。在自組裝汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)中檢見清晰可辨的橙紅色熒光紋線。其顯現(xiàn)效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)粉末顯現(xiàn)試劑金粉、磁粉，是優(yōu)質(zhì)便捷的汗?jié)撝赣★@現(xiàn)試劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸(HAuCl4)購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；牛血清白蛋白(BSA)購于磐安縣鴻瑞生物科技有限公司；氫氧化鉀(KOH)、乙醇溶液(C2H5OH)購于中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；所有化學(xué)試劑均為分析純。

D8023CSL-K4家用微波爐(格蘭仕),JP-040超聲洗滌儀(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，UV-2450紫外- 可見分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)得，S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，RF-5301PC熒光光譜儀(日本島津公司)，VECTOR22傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)，ZataPALS電位及粒度分析儀(美國布魯克海文儀器公司)，AXIS UL TRA DLDX射線光電子能譜儀(日本島津公司)，Milli-Q超純水機(jī)(美國密理博公司)，BK-360B超聲波洗滌儀(濟(jì)南巴克超聲波科技有限公司)，ESJ200-4B分析天秤(沈陽龍騰電子有限公司)，自組裝汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)用于顯現(xiàn)指印的觀察固定。

1.2 金納米簇的制備

采用新型超聲- 微波協(xié)同法加熱，將20 mLHAuCl4溶液(0.01 mol/L)加入到20 mLBSA溶液(50 mg/mL)中，混合均勻，加入2 mL KOH溶液(1 mol/L)，攪拌，先置于超聲波洗滌儀超聲1 h，再置于家用微波爐，高火條件下(800 W)微波輻射50 s，溶液呈亮棕色。

1.3 金納米簇的表征

通過透射電子顯微鏡觀察各溶液微粒狀態(tài)；用電位及粒度分析儀測(cè)定Au NCs粒子半徑。分別對(duì)Au NCs制備過程中一系列溶液進(jìn)行紫外光譜掃描，掃描波長范圍設(shè)定為250～500 nm，繪制各組紫外光譜圖；用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)Au NCs進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試紅外圖譜波數(shù)范圍在4 000～500 cm-1；取樣品進(jìn)行稀釋，通過熒光光譜儀采集熒光光譜，掃描范圍450～800 nm，入射和出射狹縫均為5 nm，并測(cè)定Au NCs的熒光量子產(chǎn)率。

1.4 汗?jié)撝赣〉娘@現(xiàn)與固定

所有指印樣本均由同一志愿者提供。志愿者將手洗凈晾干后，在客體上捺印汗?jié)撝赣?，獲得指印樣本。為模仿案件現(xiàn)場(chǎng)上汗?jié)撝赣?，本?shí)驗(yàn)指印樣本在自然條件下存放在干凈托盤內(nèi)。將Au NCs溶液制成粉末，用毛刷分別取適量Au NCs粉末沿指印乳突紋線順時(shí)針?biāo)@。用自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)在黑暗條件下進(jìn)行汗?jié)撝赣★@現(xiàn)并拍照固定，然后用Photoshop圖像處理軟件對(duì)照片采用“曲線”等命令增強(qiáng)處理[16]，使得圖片中熒光指印紋線更加清晰可辨，更利于檢驗(yàn)鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米簇的合成

2.1.1 金納米簇的合成原理

圖1為Au NCs合成原理圖。BSA含有酪氨酸、半胱氨酸等氨基酸，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。BSA能與Au形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)原因在于：半胱氨酸組成了二硫鍵以及自由巰基[17]，具有可與金離子結(jié)合并且還原金離子的巰基(—SH)等龐大的結(jié)合位點(diǎn)，是合成Au NCs的理想模板；酪氨酸有還原性，在強(qiáng)堿性環(huán)境下可將Au3+還原成金原子或者Au+。

圖1 Au NCs合成原理圖

2.1.2 超聲- 微波協(xié)同制備

考察傳統(tǒng)水熱法、超聲法、微波法、超聲- 微波協(xié)同法對(duì)Au NCs熒光強(qiáng)度和平均粒徑的影響。如圖2所示，超聲- 微波協(xié)同加熱法制備的Au NCs熒光強(qiáng)度與粒徑大小明顯優(yōu)于其他制備方法；微波法制備的Au NCs粒徑較小，這與微波加熱能使溶液均勻受熱有關(guān)；超聲法制備的粒子粒徑比微波法略大，但熒光性能優(yōu)異；傳統(tǒng)加熱法制備的Au NCs性能最差。超聲- 微波協(xié)同加熱法將超聲法與微波法各自優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，充分體現(xiàn)了高效綠色的特點(diǎn)。其高效性體現(xiàn)在不僅能使粒子粒徑減小，分散效果和熒光性能增強(qiáng)，還能使反應(yīng)時(shí)間大大降低，反應(yīng)效率提高，即在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能制備更多的性能優(yōu)良的Au NCs；其綠色性體現(xiàn)在BSA在合成過程中生物活性未發(fā)生改變，整個(gè)反應(yīng)過程安全，反應(yīng)時(shí)間降低使得耗能減少，同時(shí)使制備同樣量Au NCs需要的試劑量減少。

圖2 不同方法制備對(duì)Au NCs的影響

為使超聲- 微波協(xié)同作用達(dá)到最優(yōu)，設(shè)計(jì)9組試驗(yàn)，保持超聲功率和微波功率不變，改變超聲時(shí)間與微波輻射時(shí)間，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)Au NCs熒光量子產(chǎn)率和平均粒徑以及粒子分散程度的影響，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表1所示。

表1 超聲時(shí)間與微波輻射時(shí)間對(duì)合成Au NCs的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，超聲與微波時(shí)間的最優(yōu)組合為超聲1 h，微波輻射50 s。超聲時(shí)間由少至多，粒徑逐漸減少，分散程度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)超聲到一定程度后，粒徑減小不再明顯。而Au NCs的熒光性能隨著粒徑的減小而增大。在超聲作用下，產(chǎn)生的空化效應(yīng)使局部出現(xiàn)高溫高壓，加快了Au NCs生成速率，有利于減小顆粒尺寸，空化氣泡和高溫能降低產(chǎn)物表面自由能，防止Au NCs團(tuán)聚[3-4]。但超聲時(shí)間過長，未冷卻足夠時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致溶液局部過熱，使蛋白質(zhì)變性，作為保護(hù)劑和穩(wěn)定劑的BSA失活，反而使得Au NCs熒光性能降低。同樣微波輻射是指在微波能量的作用下，分子運(yùn)動(dòng)從雜亂無章的狀態(tài)變成有序高頻地振動(dòng)，將動(dòng)能轉(zhuǎn)化成熱能，從分子水平上進(jìn)行攪拌，以達(dá)到均勻迅速加熱的目的[18]。輻射時(shí)間較少，Au NCs生成速率低，易團(tuán)聚；輻射時(shí)間長，溫度過高會(huì)導(dǎo)致BSA變性。

2.2 金納米簇的表征

2.2.1 電鏡表征

通過在電鏡下觀察Au NCs的粒徑形貌大小及分布發(fā)現(xiàn)，Au NCs是由幾至幾十個(gè)金原子組成，形態(tài)為球形，與納米金粒子形態(tài)相近(如圖3所示)。從圖3(a)中任意抽取一個(gè)粒子用Photoshop進(jìn)行測(cè)量，其半徑為1.6 nm。用電位及粒度分析儀測(cè)量，發(fā)現(xiàn)Au NCs分散均勻性好，其平均粒徑為3.3 nm。與2013年杜娟[19]報(bào)道的粒徑為13.3 nm的傳統(tǒng)金納米粒子相比，Au NCs尺寸遠(yuǎn)小于納米金。因此Au NCs相較于金納米粒子能級(jí)不連續(xù)性更大，電子發(fā)生躍遷的能力越強(qiáng)，產(chǎn)生的熒光更強(qiáng)[20]。

圖3 Au NCs電子顯微鏡及粒徑分布圖

2.2.2 光譜表征

如圖4所示，在280 nm左右紫外輻射下，Au NCs有較強(qiáng)的紫外吸收峰，而BSA中的色氨酸和酪氨酸殘基紫外吸收峰也位于280 nm左右[21]。BSA纏繞在Au外面，起保護(hù)穩(wěn)定作用，因此Au NCs的紫外光譜性質(zhì)與BSA相近，這說明超聲- 微波加熱協(xié)同技術(shù)未破壞BSA的生物活性。

為進(jìn)一步證明Au NCs的生成，分別對(duì)BSA溶液、BSA+ HAuCl4、Au NCs的紅外光譜進(jìn)行比較。如圖5所示，這3種溶液的特征吸收峰未發(fā)生明顯變化，但Au NCs在2 300 cm-1左右處的巰基特征吸收峰消失，說明通過超聲加熱反應(yīng)BSA分子已經(jīng)成功修飾至Au NCs的表面。而BSA自身的特征吸收峰在反應(yīng)前后未有明顯的變化，說明蛋白質(zhì)的構(gòu)象無明顯改變。

圖6為Au NCs熒光光譜圖，激發(fā)波長為521 nm，最大發(fā)射波長為633 nm。將多波段光源調(diào)至365 nm波段，Au NCs在濾光鏡下檢見橙紅色熒光。以羅丹明B的乙醇溶液為標(biāo)準(zhǔn)參考物測(cè)定Au NCs的量子產(chǎn)率進(jìn)一步表征它的熒光性能[22]，測(cè)得熒光量子產(chǎn)率為7.1%。這與Ying課題組[13]報(bào)道的Au25NCs的熒光量子產(chǎn)率相比提高了1.1%，說明本研究制備的Au NCs熒光性能更優(yōu)，采用高效綠色超聲-微波協(xié)同法，既加快了合成時(shí)間，又使制備Au NCs尺寸和分散性達(dá)到最佳，粒子能級(jí)間隔增大，熒光量子產(chǎn)率相應(yīng)提高[17]。

圖4 Au NCs紫外可見光譜圖

圖5 Au NCs紅外光譜圖

圖6 Au NCs熒光光譜圖，內(nèi)嵌圖熒光變化圖，(a) (b)分別為在白熾燈、在多波段光源照射下的照片

2.3 汗?jié)撝赣★@現(xiàn)的應(yīng)用

人雙手手指指頭的乳突花紋上分布有汗孔，汗孔分泌的汗液常含有油脂以及其他微小物質(zhì)[23]，因此遺留在客體上的汗?jié)撝赣〕煞职倭康乃⑸倭康臒o機(jī)物、蛋白質(zhì)、油脂等有機(jī)物。

Au NCs顯現(xiàn)汗?jié)撝赣〉脑硎抢媒鹆Ｗ优c汗?jié)撝赣≈械牡鞍踪|(zhì)、油脂等物質(zhì)中的—SH結(jié)合，增大指印紋線與透明玻璃客體背景反使汗?jié)撝赣〉娜橥患y線得以顯現(xiàn)，從而達(dá)到顯現(xiàn)潛在指印的目的。如圖7所示，參照前期對(duì)自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)系統(tǒng)的研究[24]，利用多波段光源、有色濾光鏡、數(shù)碼單反相機(jī)自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)對(duì)汗?jié)撝赣∵M(jìn)行觀察固定。在黑暗條件下，將多波段光源調(diào)365 nm波段，照射被Au NCs粉末顯現(xiàn)的汗?jié)撝赣。赣‘a(chǎn)生的橙紅色熒光透過有色濾光鏡被數(shù)碼單反相機(jī)記錄，將指印乳突紋線及其細(xì)節(jié)特征固定下來。不反映指印特征的其他雜光因無法透過有色濾光鏡而不能被相機(jī)記錄。

圖7 自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)示意圖

2.3.1 不同載體上的顯現(xiàn)效果比較

如圖8所示，Au NCs粉末對(duì)不同載體上汗?jié)撝赣〉娘@現(xiàn)效果有明顯差異：玻璃上粉顯的指印顯現(xiàn)紋線細(xì)節(jié)特征清晰可辨，具備比對(duì)條件；保鮮膜和金屬上的顯現(xiàn)效果相差不大，但由于保鮮膜具有粘附性，小梨溝部位易黏附粉末而形成干擾特征；塑料上的顯現(xiàn)效果最差，能基本顯現(xiàn)指印，但紋線與背景的反差不大；在紙類載體上，表面光滑的襯墊紙、相紙顯現(xiàn)效果較A4紙顯現(xiàn)效果好。由此可說明Au NCs在非滲透性客體上的顯現(xiàn)效果優(yōu)于滲透性客體。

圖8 Au NCs在不同載體上的顯現(xiàn)效果

2.3.2 與傳統(tǒng)粉顯試劑比較

金粉、磁性粉為目前常用的指印顯現(xiàn)粉末，本研究將Au NCs制成粉末(如圖9)，比較Au NCs與磁性粉、金粉的對(duì)陳舊指印(15d)顯現(xiàn)效果。如圖10所示，Au NCs對(duì)于非滲透客體上(玻璃、保鮮膜、塑料)陳舊指印的顯現(xiàn)效果比磁性粉、金粉佳，且顯現(xiàn)的指印有熒光。磁性粉、金粉無熒光，指印遺留物質(zhì)揮發(fā)降低了磁粉、金粉對(duì)紋線的吸附能力，使得紋線模糊、與背景反差下降。他們對(duì)于紙張等滲透客體上陳舊指印的顯現(xiàn)效果較好。

圖9 粉末熒光圖

圖10 Au NCs、金粉、磁性粉在不同載體上的顯現(xiàn)效果；左：Au NCs；中：傳統(tǒng)金粉；右：傳統(tǒng)磁性粉

Au NCs對(duì)于非滲透性客體上的指印顯現(xiàn)效果好于滲透性客體。傳統(tǒng)粉顯試劑存在以下幾個(gè)問題：一是由于與紋線結(jié)合原理僅靠靜電引力等微小作用力易使背景客體著色；二是對(duì)陳舊指印的顯現(xiàn)效果不好，一旦指印物質(zhì)減少，顯現(xiàn)效果就會(huì)變差；三是無熒光，背景客體與紋線反差不鮮明，顯現(xiàn)指印效果不佳，對(duì)拍攝條件有較高要求。

2.3.3 金納米簇粉末對(duì)紋線特異性分析

采用能譜儀，進(jìn)一步探究Au NCs粉末對(duì)指印乳突紋線的特異性，任意選取Au NCs粉末刷顯的指印的乳突紋線和背景客體作為AB兩點(diǎn)。對(duì)AB兩點(diǎn)的元素進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示，Au NCs粉末對(duì)乳突紋線的特異性良好，Au NCs出現(xiàn)在A點(diǎn)，即指印乳突紋線上；B點(diǎn)處于指印小梨溝位置，未檢測(cè)到Au NCs。

圖11 能譜儀檢測(cè)； A點(diǎn)：乳突紋線處；B點(diǎn)：小梨溝處

3 結(jié)論

本文利用超聲- 微波協(xié)同新技術(shù)，在1 h左右(微波50 s，超聲1 h)成功制備了Au NCs，較其他方法更加綠色、高效。在安全低耗的合成環(huán)境中既保持了BSA生物活性，同時(shí)也高效性地制備了粒子分散性好、粒徑小、熒光性能優(yōu)良的Au NCs。通過不同表征方法對(duì)Au NCs性能進(jìn)行了測(cè)定，并獲得了最優(yōu)超聲微波時(shí)間，即超聲1 h，微波輻射50 s，最終將粒徑為3.3 nm、熒光量子產(chǎn)率為7.1%的Au NCs成功應(yīng)用于指印顯現(xiàn),并與傳統(tǒng)粉顯試劑進(jìn)行全面比較，構(gòu)建了自主搭建汗?jié)撝赣★@現(xiàn)觀察系統(tǒng)對(duì)新型納米材料顯現(xiàn)指印的高效新方法。相信在本研究的基礎(chǔ)上，金屬乃至貴金屬納米團(tuán)簇的優(yōu)越性會(huì)在法庭科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。

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(責(zé)任編輯 陳小明)

重慶市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2016jcyjA0503)；重慶市教育委員會(huì)科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1500111)；物證技術(shù)重慶高校工程研究中心研究項(xiàng)目(LCFS1421)；2015年西南政法大學(xué)資助項(xiàng)目(2015XZQN-27)。

黃 銳(1982—)， 女， 重慶人， 博士， 講師。 研究方向?yàn)槲镒C技術(shù)學(xué)、分析化學(xué)。

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