張權(quán)笠，梁杰，蒲維，雷澤明

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州理工學(xué)院）

粉煤灰制備硅酸鈣粉體及其性能表征*

張權(quán)笠1，梁杰2，蒲維1，雷澤明1

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州理工學(xué)院）

研究了采用加堿浸出—混合氧化鈣的方法從粉煤灰中制備硅酸鈣粉體。考察了浸出溫度、浸出時(shí)間、堿液濃度、液固比對(duì)硅鋁浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在浸出溫度為90℃、浸出時(shí)間為5 h、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、液固質(zhì)量比為10的條件下硅鋁的浸出效果最佳。同時(shí)考察了制備硅酸鈣的影響因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/s條件下可制得較純的硅酸鈣制品。對(duì)制備的硅酸鈣粉體進(jìn)行了表征。

粉煤灰；硅鋁浸出；硅酸鈣；氧化鈣

粉煤灰是中國(guó)最大的固體污染源之一，同時(shí)也是當(dāng)前排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，如果長(zhǎng)期堆放，不加以處理或回收利用，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的威脅，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)：θ祟惖纳婧徒】担?-2］。

在中國(guó)，60%以上（約2.6億t）的粉煤灰都能從中提取SiO2生產(chǎn)新型的硅酸鹽礦物作為填料使用。若將粉煤灰中的氧化硅全部提取轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硅酸鹽礦物填料，不但可以很好地滿足國(guó)內(nèi)需求，而且還能大量向國(guó)外出口。同時(shí)將硅酸鈣填料應(yīng)用于填充行業(yè)，可使每噸產(chǎn)品的生產(chǎn)成本降低15%左右，使粉煤灰變廢為寶，在降低污染的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢舊資源的再利用，可帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益［3-6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

原料：粉煤灰，貴州大方電廠提供，化學(xué)成分見表1，物相分析見圖1。

表1 粉煤灰化學(xué)成分及含量

圖1 粉煤灰XRD譜圖

由表1看出，粉煤灰主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、C、CaO、TiO2，占粉煤灰成分的93.77%，其中SiO2含量接近50%，屬于高硅型粉煤灰。從圖1可知，粉煤灰主要成分為微晶莫來石和石英，在2θ為20～40°出現(xiàn)了較為寬大的丘狀峰，說明粉煤灰中存在大量的無定型物質(zhì)。

試劑：氫氧化鈉、氧化鈣、無水乙醇，均為分析純。

儀器設(shè)備：DNG-9070B恒溫干燥箱，DF-101Z恒溫磁力攪拌器，2XZ-2真空泵，HH-SIS型電熱恒溫水浴鍋，D/max2200PC型X射線衍射儀，S-4800掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

含堿硅酸鈉溶液制備：將粉煤灰研磨烘干后與一定濃度的氫氧化鈉溶液混合攪拌溶解，控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，抽濾得濾液，濾渣洗滌、烘干，對(duì)渣樣進(jìn)行硅和鋁的分析。實(shí)驗(yàn)中氧化鋁大部分殘留在濾渣中，而二氧化硅大部分與氫氧化鈉反應(yīng)進(jìn)入到溶液中，生成含堿硅酸鈉溶液。

硅酸鈣制備：實(shí)驗(yàn)在電熱恒溫水浴鍋中進(jìn)行，采用磁力攪拌器攪拌。將硅酸鈉溶液與生石灰置于燒杯中，在預(yù)設(shè)的溫度、時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)，抽真空固液分離，用蒸餾水、無水乙醇洗滌沉淀2～3次，過濾，將沉淀置于干燥箱內(nèi)在120℃干燥2 h，粉碎得硅酸鈣產(chǎn)品。

通過化學(xué)組成與物相分析、微觀形貌分析以及物理特性分析，對(duì)制得的硅酸鈣進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿溶粉煤灰影響因素研究

1）堿濃度對(duì)硅鋁溶出率的影響。在液固質(zhì)量比為8、浸出時(shí)間為3 h、浸出溫度為80℃條件下，改變NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%，考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粉煤灰中硅鋁溶出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2a。從圖2a看出，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加硅的溶出率逐漸升高，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)硅的溶出率達(dá)到最高（為55.4%）；同時(shí)，鋁的溶出率也隨氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸升高，但升高幅度較為緩慢，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以后基本保持不變。所以選擇NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，此時(shí)粉煤灰中硅、鋁的溶出效果最佳。

2）堿溶時(shí)間對(duì)硅鋁溶出率的影響。在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、液固質(zhì)量比為8、浸出溫度為80℃條件下，改變浸出時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6 h，考察浸出時(shí)間對(duì)粉煤灰中硅鋁溶出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2b。從圖2b看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加硅的溶出率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)硅的溶出率達(dá)到最高（為54.3%）；同時(shí)鋁的溶出率也隨浸出時(shí)間的增加而緩慢升高，但最高不超過10%。所以選擇反應(yīng)時(shí)間為5 h。

3）液固質(zhì)量比對(duì)硅鋁溶出率的影響。在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、浸出時(shí)間為5 h、浸出溫度為80℃條件下，改變液固質(zhì)量比分別為2、4、6、8、10、12，考察液固質(zhì)量比對(duì)粉煤灰中硅鋁溶出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2c。從圖2c看出，液固質(zhì)量比在4～10的范圍內(nèi)硅的溶出率迅速升高，在液固質(zhì)量比為10時(shí)硅的溶出率為54.6%，之后繼續(xù)增大液固質(zhì)量比硅的溶出率基本保持不變；同時(shí)，鋁溶出率也隨液固質(zhì)量比的增加而緩慢升高，但最高不超過10%。所以選擇液固質(zhì)量比為10。

4）堿溶溫度對(duì)硅鋁溶出率的影響。在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、液固質(zhì)量比為10、浸出時(shí)間為5 h條件下，改變浸出溫度分別為60、70、80、90、100℃，考察浸出溫度對(duì)粉煤灰中硅鋁溶出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2d。由圖2d可知，隨著反應(yīng)溫度的升高硅鋁的溶出率緩慢升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)硅的溶出率為55.4%、鋁的溶出率為8.4%，當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)硅的溶出率為56.7%、鋁的溶出率為11.0%。因?yàn)檫^高的反應(yīng)溫度不易于實(shí)施，所以選擇反應(yīng)溫度為90℃。

圖2 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）、浸出時(shí)間（b）、液固質(zhì)量比（c）、浸出溫度（d）對(duì)粉煤灰中硅、鋁溶出率的影響

綜上所述，堿溶粉煤灰最佳條件：浸出溫度為90℃，浸出時(shí)間5 h，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，液固質(zhì)量比為10。

2.2 制備硅酸鈣影響因素研究

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

將硅酸鈉溶液與生石灰混合，鈣硅物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/s，改變反應(yīng)溫度分別為30、50、70、90℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)合成硅酸鈣的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2看出，氧化鈣和二氧化硅的反應(yīng)并不是按照鈣硅物質(zhì)的量比為1∶1形成沉淀，沉淀物中氧化鈣的含量大于二氧化硅的含量；隨著溫度的升高二氧化硅和氧化鈣的反應(yīng)量逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)硅酸鈣中氧化鈣與二氧化硅物質(zhì)的量比為2.49。因此得到的硅酸鈣產(chǎn)品不純。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)合成硅酸鈣的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

將硅酸鈉溶液與生石灰混合，鈣硅物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)溫度為90℃，攪拌速度為30 r/s，改變反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成硅酸鈣的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加氧化鈣基本上完全參與反應(yīng)，二氧化硅的反應(yīng)率也隨著加熱時(shí)間的增加不斷地升高，鈣硅物質(zhì)的量比越來越接近。當(dāng)加熱時(shí)間超過2h以后二氧化硅的反應(yīng)率大于96%，這時(shí)硅酸鈣中鈣硅物質(zhì)的量比接近1∶1，得到了較純的硅酸鈣制品。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成硅酸鈣的影響

2.2.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

將硅酸鈉溶液與生石灰混合，鈣硅物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，改變攪拌轉(zhuǎn)速分別為10、20、30、40 r/s，考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)合成硅酸鈣的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高氧化鈣和二氧化硅的反應(yīng)率也不斷地提高。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到30 r/s時(shí)，硅酸鈣中鈣硅物質(zhì)的量比接近1∶1，得到了較純的硅酸鈣制品。

表4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)合成硅酸鈣的影響

2.3 硅酸鈣粉體性能表征

2.3.1 硅酸鈣化學(xué)組成和物相分析

圖3為硅酸鈣XRD譜圖。從圖3看出，硅酸鈣的主要成分為CaSiO3·n H2O，純度較高，雜質(zhì)含量較少。

圖3 硅酸鈣XRD譜圖

對(duì)硅酸鈣制品進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表5。由表5看出，硅酸鈣主要成分為CaO和SiO2，主要雜質(zhì)成分為Fe2O3、MgO、Na2O。查閱文獻(xiàn)表明，MgO和Na2O的含量過高不利于填料的分散性和流變性，而Fe2O3的含量過高則會(huì)直接降低硅酸鈣制品的白度。因此在制備硅酸鈣的過程中，應(yīng)盡可能降低這3種雜質(zhì)的含量。

表5 硅酸鈣化學(xué)成分及含量

2.3.2 硅酸鈣微觀形貌分析

圖4為硅酸鈣SEM照片。由圖4看出，硅酸鈣粉體表面蓬松、褶皺、多孔，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有較高的孔隙率。硅酸鈣的這種結(jié)構(gòu)特性會(huì)增加與聚合物纖維的結(jié)合力。因?yàn)榧?xì)小的纖維容易插入到硅酸鈣制品的表面微孔中，從而使基體與填料產(chǎn)生連接。

圖4 硅酸鈣SEM照片

2.3.3 硅酸鈣物理特性分析

表6為硅酸鈣物理特性分析結(jié)果。由表6看出，硅酸鈣平均粒徑較大（可達(dá)20.5μm），同時(shí)也具有很高的比表面積、孔隙率、沉降體積，這可能是由于硅酸鈣制品具有的多孔疏松結(jié)構(gòu)。另外，由于受到雜質(zhì)含量的影響，硅酸鈣的白度為91.5%，因此對(duì)于白度要求較高的填充塑料制品，需要進(jìn)一步考慮去除硅酸鈣制品中的雜質(zhì)成分。

表6 硅酸鈣物理特性

3 結(jié)論

1）粉煤灰主要由微晶莫來石與二氧化硅玻璃相組成，其中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近50%，屬于高硅型粉煤灰。在常壓條件下堿溶粉煤灰，二氧化硅和氧化鋁均發(fā)生溶解，二氧化硅大部分溶出，而氧化鋁溶出率較小，大部分殘留在渣中。2）粉煤灰與NaOH溶液反應(yīng)制備水玻璃最佳工藝條件：浸出溫度為90℃，浸出時(shí)間為5 h，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，液固質(zhì)量比為10。在此條件下二氧化硅溶出率為55.4%、氧化鋁溶出率僅為8%。3）以水玻璃為反應(yīng)前驅(qū)體，加入生石灰制備硅酸鈣粉體，最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/s。在此條件下可制得純度較佳的硅酸鈣。硅酸鈣呈多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有較低的密度和較大比表面積。

［1］姚志通.固體廢棄物粉煤灰的資源化利用——以杭州熱電廠和半山電廠粉煤灰為例［D］.杭州：浙江大學(xué)，2010.

［2］于維河，孫漢軍，張玉敏.粉煤灰的環(huán)境污染及防治對(duì)策［J］.黑龍江環(huán)境通報(bào)，2004，28（2）：28-29.

［3］王蓉.高鋁粉煤灰提鋁副產(chǎn)物活性硅酸鈣處理含137Cs+/90Sr2+放射性廢水的可行性研究［J］.西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，28（3）：1-6.

［4］郝寧.多孔硅酸鈣/纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成及其對(duì)紙張強(qiáng)度的影響［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2015.

［5］劉欽甫，張士龍，吉雷波，等.活性硅酸鈣填充三元乙丙橡膠復(fù)合材料性能的研究［J］.化工新型材料，2013，41（6）：162-166.

［6］許培.硅酸鈣填充無鹵阻燃聚丙烯性能研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2013.

Preparation and characterization of calcium silicate powder by fly ash

Zhang Quanli1，Liang Jie2，PuWei1，LeiZeming1

（1.SchoolofMaterialsand Metallurgy，Guizhou University，Guiyang550025，China；2.Guizhou Instituteof Technology）

Calcium silicate powder was prepared from fly ash by themethod of adding alkali leaching and mixed CaO.The effectsof temperature，leaching time，alkaliconcentration，and liquid-solid ratioon the leaching ratesofaluminum and silicon were investigated.Experimental results showed that the best conditions for leaching of silicon and aluminum were as follows：the leaching temperaturewas 90℃，the leaching timewas 5 h，the alkalimass fraction was 40%，and the liquid-solid ratio was10.The influencing factorsof thepreparation ofcalcium silicatewerealso investigated.Experimental resultsshowed that：When the reaction temperaturewas 90℃，the reacting timewas 2.5 h，and the stirring speed was 30 r/s，the pure calcium silicateproducts could beobtained.Finally，the prepared calcium silicate powderwere characterized.

flyash；silicon and aluminum eaching；calcium silicate；CaO

TQ127.2

A

1006-4990（2017）06-0069-04

2017-01-18

張權(quán)笠（1991—），男，碩士研究生在讀，研究方向?yàn)橐苯鹦鹿に?，發(fā)表論文2篇。

省部級(jí)——粉煤灰資源化利用新技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目［黔教合KY字（2012）057號(hào)］；省部級(jí)——貴州省煤基新材料工程研究中心項(xiàng)目［黔教合KY字（2012）026號(hào)］。

聯(lián)系方式：215178735@qq.com