于雙雙,張東亮,陳善峰,李宏軍,馬成業(yè)

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,山東淄博 255049)

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脫胚玉米與加酶和不加酶擠壓脫胚玉米淀粉顆粒結(jié)構(gòu)和熱特性研究

于雙雙,張東亮,陳善峰,李宏軍,馬成業(yè)*

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,山東淄博 255049)

為研究不加酶和加酶擠壓對(duì)脫胚玉米顆粒結(jié)構(gòu)和熱性能影響,采用掃描電鏡的方法觀察玉米淀粉顆粒形態(tài),采用X-射線測(cè)定脫胚玉米淀粉顆粒晶體類型,運(yùn)用差示掃描量熱法分析玉米淀粉的熱特性,并測(cè)定其糊化度。通過(guò)掃描電鏡觀察未經(jīng)過(guò)擠壓的脫胚玉米顆粒表面光滑完整,未加酶擠壓和加酶擠壓的脫胚玉米顆粒形態(tài)遭到破壞,整體結(jié)構(gòu)不完整,表面出現(xiàn)孔洞;X-射線實(shí)驗(yàn)測(cè)得未擠壓脫胚玉米結(jié)晶度為15.84,未加酶擠壓脫胚玉米結(jié)晶度為5.63,加酶擠壓脫胚玉米結(jié)晶度為7.94;DSC測(cè)試結(jié)果為未擠壓脫胚玉米、未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米的起始溫度分別為46.97、43.11、48.18 ℃,峰值溫度分別為98.63、93.61、98.25 ℃,結(jié)束溫度分別為196.79、185.20、188.54 ℃,焓變分別為325.40、271.30、284.80 J/g;測(cè)得糊化度值分別為0.16、0.87、0.61。表明擠壓能夠破壞脫胚玉米淀粉顆粒完整度,部分微晶結(jié)構(gòu)遭到破壞,結(jié)晶度降低,焓變值降低,糊化度增加;加酶擠壓脫胚玉米焓變值高于未加酶擠壓脫胚玉米,糊化度低于未加酶擠壓脫胚玉米。

擠壓,脫胚玉米,顆粒結(jié)構(gòu),熱性能

擠壓加工技術(shù)是一種新型的加工技術(shù),將擠壓技術(shù)應(yīng)用于玉米的加工生產(chǎn)中,利用擠壓機(jī)的輸送、混合、粉碎、剪切、增壓和泵出等功能,能夠在很大程度上節(jié)約時(shí)間和空間,并且提高了玉米的利用率[1]。酶聯(lián)合擠壓活化技術(shù)是淀粉生物和機(jī)械降解、加快淀粉酶的水解速度和提高淀粉利用率的一種有效的方法[2-6]。擠壓過(guò)程中淀粉受到水分、熱、機(jī)械剪切等的聯(lián)合作用,導(dǎo)致顆粒結(jié)構(gòu)的部分氫鍵斷裂、結(jié)晶結(jié)構(gòu)解體,膨脹的淀粉粒破裂。使淀粉顆粒和半結(jié)晶體系轉(zhuǎn)變成高粘態(tài)和塑性態(tài),增加淀粉酶與顆粒形態(tài)消失的淀粉的作用面積,利于淀粉酶的作用。

為研究經(jīng)過(guò)壓熱處理的玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化,趙凱[10]等人通過(guò)掃描電鏡、X-射線和DSC方法,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)壓熱處理的玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,特征峰消失,并且有新的峰形成;左迎峰[11]等人運(yùn)用抽濾洗滌法、X射線、差示掃描量熱法和熱重分析等方法研究了酸解玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨鹽酸濃度的變化規(guī)律,并得到結(jié)晶度最大的鹽酸濃度;為研究細(xì)微化對(duì)玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響,吳琴燕[12]等人通過(guò)顯微鏡觀察和X-射線衍射發(fā)現(xiàn)玉米淀粉經(jīng)過(guò)濕磨處理后可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。

表1 單螺桿擠壓機(jī)系統(tǒng)參數(shù)設(shè)定Table 1 System parameter of single extruder

本文以未擠壓脫胚玉米、未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米為研究對(duì)象,運(yùn)用掃描電鏡、X-射線和差示掃描量熱法觀察并測(cè)定經(jīng)過(guò)擠壓的脫胚玉米的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與未經(jīng)過(guò)擠壓的脫胚玉米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差異,探究擠壓對(duì)脫胚玉米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,為以后進(jìn)行脫胚玉米的改性和深加工提供理論和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

單螺桿擠壓機(jī)(圖1) 山東理工大學(xué)農(nóng)產(chǎn)品精深加工中心自制,由三節(jié)套筒和螺桿組成(長(zhǎng)徑比為16.4∶1),第一節(jié)螺桿小頭直徑為73 mm,大頭直徑92 mm,螺距為17.5 mm,第二節(jié)與第三節(jié)螺桿直徑均為95 mm,螺距分別為18 mm和47 mm;螺桿轉(zhuǎn)速為(0～1200) r/min無(wú)級(jí)可調(diào),生產(chǎn)效率為100 kg/h;套筒溫度為10～300 ℃連續(xù)可調(diào),配有溫度數(shù)顯儀表閉環(huán)自控系統(tǒng),擠壓機(jī)?？卓讖?6.0～16.0 mm)有級(jí)可調(diào)。

圖1 單螺桿擠壓機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of single extruder

D8 ADVANCE型多晶X- 射線衍射儀 德國(guó)Brucker AXS公司;DSC Q2000型同步熱分析儀 美國(guó)TA公司;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-2102PCS 尤尼柯儀器有限公司。

脫胚玉米 天津市華津食品有限公司(水分含量為12.58%、淀粉含量74.46%、蛋白質(zhì)含量7.96%,粗脂肪含量0.96%);葡萄糖淀粉酶 北京奧博星生物技術(shù)有限公司,活力20000 U/g;耐高溫淀粉酶 山東隆大生物工程有限公司,酶活力40000 U/mL;其他化學(xué)試劑為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脫胚玉米酶法擠出物制備 將10 kg脫胚玉米粉碎,全部過(guò)40目篩,調(diào)整粉碎物的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%,混勻后擠壓,擠壓機(jī)預(yù)熱至60 ℃,耐高溫淀粉酶添加量及系統(tǒng)參數(shù)如表1所示。擠出物冷卻、粉碎待用。表1中序號(hào)1為原脫胚玉米,未經(jīng)過(guò)擠壓。

1.2.2 脫胚玉米顆粒形態(tài)觀察 將三種處理的脫胚玉米擠出物用超微粉碎機(jī)粉碎,過(guò)100目篩。采用D8 ADVANCE型多晶X- 射線衍射儀觀察脫胚玉米顆粒形態(tài)。取少量脫胚玉米粉于固定好的雙面膠上,然后噴金。將制作好的樣品置于干燥器中,經(jīng)短暫干燥后,在電壓為10 kv條件下觀察玉米粉顆粒形態(tài)。

1.2.3 脫胚玉米晶體類型測(cè)定 同樣將三種處理的脫胚玉米擠出物粉粹,過(guò)100目篩。將玉米粉放到相對(duì)濕度為100%的環(huán)境中平衡72 h,填充到模具中,放到X射線下觀察。調(diào)節(jié)測(cè)試電壓為35 kV,電流為30 mA,掃描條件為:掃描2θ范圍43～50 °,步長(zhǎng)0.02,掃描速率3 °/min。

1.2.4 脫胚玉米DSC分析 將三種處理的脫胚玉米擠出物粉碎,過(guò)100目篩。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前,通30 min的高純度氮?dú)?以去除空氣中的氧氣和潮濕氣體的影響。取5～10 mg樣品(水分含量12.5%),置于樣品池中,密封后放入儀器樣品架上,用空坩堝樣品池作參比。升溫速率為10 ℃/min,升溫范圍為30～250 ℃,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.5 脫胚玉米糊化度測(cè)試 參考王肇慈的酶水解法[13]。

圖2 不同倍數(shù)掃描電鏡觀察結(jié)果Fig.2 The results under different magnification by scanning election microscopy

2 結(jié)果與討論

2.1 電鏡觀察結(jié)果

對(duì)未擠壓脫胚玉米、未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米三種物料作電鏡掃描,分別放大1000倍、2000倍和5000倍進(jìn)行觀察,未經(jīng)過(guò)擠壓的脫胚玉米淀粉顆粒光滑完整,呈現(xiàn)較規(guī)則的形狀;經(jīng)過(guò)擠壓的脫胚玉米淀粉顆粒不光滑,完整性遭到破壞;加酶擠壓脫胚玉米的淀粉顆粒光滑性和完整度的破壞程度大于未加酶擠壓的脫胚玉米。說(shuō)明擠壓能夠破壞脫胚玉米整體結(jié)構(gòu),使淀粉顆粒不完整。加酶能夠催化反應(yīng),α-淀粉酶能夠水解α-1,4糖苷鍵,增大擠壓過(guò)程中脫胚玉米顆粒的破壞程度。

表2 三種處理脫胚玉米的結(jié)晶度Table 2 The crystalinity of three materials

表3 DSC測(cè)試結(jié)果Table 3 Results of DSC of three materials

2.2 X-射線觀察結(jié)果

運(yùn)用Jade 5軟件處理X-射線所得數(shù)據(jù),得到其衍射圖,并同時(shí)求出其峰值面積、總面積和結(jié)晶度。未擠壓脫胚玉米存在微晶、亞微晶和非晶結(jié)構(gòu),微晶晶粒線度大,其衍射曲面呈現(xiàn)尖峰特征;亞微晶晶粒線度小,其衍射曲面呈現(xiàn)類似于非晶的特征;非晶短程有序,呈現(xiàn)彌散特征。未加酶擠壓脫胚玉米與未擠壓脫胚玉米相比,峰的強(qiáng)度降低,說(shuō)明部分微晶結(jié)構(gòu)消失。在2θ角為19.5 °方向出現(xiàn)新的衍射峰,說(shuō)明有新的具有衍射峰的物質(zhì)生成。加酶擠壓脫胚玉米與未加酶擠壓相比,在2θ角為15 °和23 °方向衍射峰強(qiáng)度增加,其他衍射峰呈現(xiàn)弱化狀態(tài)。說(shuō)明加酶擠壓過(guò)程破壞了脫胚玉米的微晶結(jié)構(gòu)和亞微晶結(jié)構(gòu),同時(shí)形成了具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的淀粉-脂類復(fù)合物等物質(zhì)[14-17]。

圖3 X-射線測(cè)試結(jié)果圖Fig.3 The plots of X-ray irradiation of degerminated maize,extruded degerminated maize and enzymatically extruded degerminated maize

2.3 差示掃描量熱法結(jié)果

圖4 DSC圖Fig.4 The plot of DSC

從表2、表3中可以得到,未擠壓脫胚玉米淀粉存在一個(gè)吸熱峰,這是原淀粉發(fā)生熱糊化由多晶態(tài)到非晶態(tài)和由顆粒態(tài)到糊化狀態(tài)的轉(zhuǎn)變引起的。未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米的峰值溫度均低于未擠壓脫胚玉米的峰值溫度,這是由于擠壓作用破壞了脫胚玉米淀粉顆粒的完整結(jié)構(gòu),部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)解體,使玉米淀粉受熱膨脹容易,峰值溫度降低。同時(shí)淀粉結(jié)晶度影響焓變值,因此未擠壓脫胚玉米焓變值高于未加酶擠壓和加酶擠壓脫胚玉米。在加酶擠壓過(guò)程中,其峰值溫度和焓變值均高于未加酶擠壓脫胚玉米,這是由于脫胚玉米淀粉與脂類形成了淀粉-脂類復(fù)合物等具有晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì),使結(jié)晶度增加[18-23]。

2.4 糊化度測(cè)試結(jié)果

由圖5中可以看出,未擠壓脫胚玉米的糊化度值最低,擠壓使脫胚玉米糊化度值變大,加酶擠壓脫胚玉米糊化度值高于未擠壓脫胚玉米,低于未加酶擠壓脫胚玉米。糊化的本質(zhì)是淀粉粒中有序與無(wú)序(晶質(zhì)與非晶質(zhì))態(tài)的淀粉分子間氫鍵斷裂,分散在水中成為膠體溶液[24]。在脫胚玉米水分含量為30%,螺桿轉(zhuǎn)速為110 r/min,擠壓溫度為60 ℃條件下,脫胚淀粉結(jié)晶機(jī)構(gòu)遭到破壞,使其發(fā)生糊化[2]。加入α-淀粉酶,能夠水解α-1,4糖苷鍵,當(dāng)添加量較大時(shí),能夠使葡萄糖發(fā)生復(fù)合反應(yīng),得率降低。同時(shí)使淀粉與脂類發(fā)生復(fù)合反應(yīng),使糊化度降低。馮秋娟、肖志剛[25]等在低溫加酶擠壓玉米淀粉糊化度的研究中,發(fā)現(xiàn)α-淀粉酶的添加量為1～5 U/g時(shí),玉米淀粉的糊化度變化明顯,呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),之后趨于平緩。α-淀粉酶的濃度為3.15 U/g時(shí),糊化度值最高。酶的添加量過(guò)高時(shí),能夠使葡萄糖發(fā)生復(fù)合反應(yīng),降低糊化度值。本次實(shí)驗(yàn)α-淀粉酶的添加量為15 U/g,在擠壓過(guò)程中,能夠使葡萄糖發(fā)生復(fù)合反應(yīng),降低糊化度。

圖5 糊化度圖Fig.5 The gelatinization degree

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)未擠壓脫胚玉米、未加酶擠壓脫胚玉米和加酶擠壓脫胚玉米進(jìn)行電鏡掃描、X-射線、差示掃描量熱法和糊化度的測(cè)定,得出擠壓能夠破壞脫胚玉米的顆粒完整程度,破壞原有的晶體結(jié)構(gòu),使結(jié)晶度降低。同時(shí)X-射線觀察發(fā)現(xiàn),擠壓脫胚玉米衍射峰的數(shù)量和強(qiáng)度相對(duì)于未擠壓脫胚玉米均發(fā)生了變化;擠壓使脫胚玉米的糊化度升高,焓變值降低。探索擠壓后脫胚玉米微觀晶體結(jié)構(gòu)的變化,結(jié)晶度與糊化度之間的關(guān)系,得到物理特性方面的變化關(guān)系,這將為以后玉米的深加工提供較好的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù),使充分利用玉米這一大資源成為可能。

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Research on granule structures and thermal properties of degerminated corn and extruded degerminated corn with enzyme and without enzyme

YU Shuang-shuang,ZHANG Dong-liang,CHEN Shan-feng,LI Hong-jun,MA Cheng-ye*

(School of Agricultural Engineering and Food Science,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)

The granule structures and thermal properties of degerminated corn,extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn were evaluated by methods of scanning election microscopy,X-ray irradiation,differential scanning calorimetry. The surface of degerminated corn without extrusion was smooth and complete,the surface of extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn was broken. The crystalinity of degerminated corn,extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn were 5.84,5.63 and 7.40. The beginning of pasting temperature of three materials were 46.97,43.11,48.18 ℃,the peaking of pasting temperature of three materials were 98.63,93.61,98.25 ℃,respectively,the end pasting temperature of three materials were 196.79,185.20,188.54 ℃. The enthalpy change of three materials were 325.40,271.30,284.80 J/g,respectively. The pasting of three materials were 0.16,0.87,0.61. The results showed that extrusion can destroy integrity and crystal structure of degerminated corn,the crystalinity and enthaply change was decreased,the pasting was increased after extrusion. The enthaphy change of enzymatically extruded degerminated corn was higher than extruded degerminated corn,while the pasting was lower.

extrusion;degermed corn;granule structure;thermal properties

2016-11-21

于雙雙(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工，E-mail:ysssdut@163.com。

*通訊作者:馬成業(yè)(1978-)，男，博士，副教授，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工，E-mail:mcycn2002@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金(31471676)；山東省高等學(xué)校優(yōu)勢(shì)學(xué)科人才團(tuán)隊(duì)培育計(jì)劃；山東理工大學(xué)青年教師發(fā)展支持計(jì)劃(4072-112010)；山東理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新計(jì)劃(2016032)。

TS201

A

1002-0306(2017)11-0071-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.11.005