鄭玉嬰，曹寧寧

(1 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2 西安向陽(yáng)航天材料股份有限公司，西安 710025)

氧化石墨烯納米帶雜化粒子和石墨烯納米帶的研究進(jìn)展

鄭玉嬰1，曹寧寧2

(1 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2 西安向陽(yáng)航天材料股份有限公司，西安 710025)

氧化石墨烯納米帶雜化粒子是將氧化石墨烯納米帶(GONRs)與其他納米粒子經(jīng)π-π鍵、氫鍵等結(jié)合方式復(fù)合在一起，通過(guò)這種特殊的結(jié)合形態(tài)一方面可以有效地防止GONRs的聚積，另一方面新的納米粒子的引入能夠賦予該雜化材料某些特殊的性能，從而有利于充分發(fā)揮GONRs雜化材料在聚合物改性等領(lǐng)域的綜合性能。本文綜述了氧化石墨烯納米帶雜化粒子的制備方法、性能和應(yīng)用現(xiàn)狀。此外，針對(duì)GONRs的還原產(chǎn)物石墨烯納米帶(GNRs)的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法及其應(yīng)用領(lǐng)域也進(jìn)行了系統(tǒng)性地論述。相關(guān)研究表明，氧化石墨烯納米帶雜化粒子的設(shè)計(jì)與制備是氧化石墨烯納米帶邁向?qū)嵱妙I(lǐng)域的一個(gè)有效途徑，而石墨烯納米作為石墨烯的一種特殊結(jié)構(gòu)的二維變體，繼承了石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能，同時(shí)特殊的邊緣效應(yīng)，因而呈現(xiàn)出了更廣闊的應(yīng)用潛力。

氧化石墨烯納米帶雜化粒子；石墨烯納米帶

自20世紀(jì)末以來(lái)，碳基材料得到了空前的發(fā)展與應(yīng)用[1-4]。作為碳材料家族的新成員——石墨烯(Graphene)從2004年被Geim和Novoselov通過(guò)“機(jī)械剝離法”制備以來(lái)，以其特殊的“單層石墨”結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出了獨(dú)特的晶體效應(yīng)和優(yōu)異的物理行為[5-7]，正因?yàn)槿绱薌raphene被譽(yù)為“21世紀(jì)的神奇材料”。然而，為了維持二維晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，Graphene往往并不是完全平整的，其表面極易出現(xiàn)諸如“波浪狀”的褶皺、起伏等結(jié)構(gòu)缺陷，同時(shí)Graphene在制備過(guò)程中還存在制備條件苛刻、耗時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)率低以及最終產(chǎn)品在聚合物基體或有機(jī)溶劑中分散性差等問(wèn)題，進(jìn)而局限了其的推廣應(yīng)用[8-11]。此外，氧化石墨烯納米片及其還原產(chǎn)物Graphene薄片均是由鱗片石墨制得，由于目前很難獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整均一的鱗片石墨，故而所得Graphene薄片尺寸不易控制，這一點(diǎn)在楊勇輝等[10]的報(bào)道中得到了驗(yàn)證，嚴(yán)重影響了Graphene在聚合物基體中的分散與改性效果。為此，近年來(lái)相關(guān)學(xué)者將研究重點(diǎn)集中在了尋找Graphene衍生物方面，這在很大程度上推動(dòng)了氧化石墨烯納米帶(GONRs)的相關(guān)研究[12-15]。相比Graphene薄片，由于GONRs多由結(jié)構(gòu)規(guī)整、尺寸均一、性能穩(wěn)定的碳納米管(CNTs)縱向氧化切割所得，故而所得GONRs具有較大的長(zhǎng)徑比、較高的比表面積并且尺寸較為規(guī)整、均一；同時(shí)在制備成本方面，目前CNTs制備工藝已趨于成熟，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，例如編號(hào)為HQNANO-CNTs-014C工業(yè)級(jí)羧基化CNTs 1kg售價(jià)1500元左右，而3500目高純鱗片石墨1kg售價(jià)也在1200元左右，所以GONRs在制備成本方面與Graphene相當(dāng)?；诖?，本文對(duì)GONRs的相關(guān)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析論述，其中重點(diǎn)論述了氧化石墨烯納米帶雜化粒子和GONRs的還原產(chǎn)物石墨烯納米帶(GNRs)的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域等。

1 氧化石墨烯納米帶雜化粒子的研究進(jìn)展

1.1 氧化石墨烯納米帶雜化粒子的提出

氧化石墨烯納米帶可視為石墨烯的一種薄帶狀結(jié)構(gòu)的二維變體，除了具備石墨烯優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)性能外，還具有自身一些獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，如制備方法簡(jiǎn)便、表面具有豐富的含氧官能團(tuán)以及反應(yīng)活性高等[16, 17]。此外，GONRs具有特殊的薄條狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗?jié)B透性能，若其能夠在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)剝離并均勻分散，將會(huì)使聚合物的阻隔與力學(xué)等性能得到顯著改善。同時(shí)相比于納米黏土等阻隔性填料，二維薄片狀GONRs不僅可以提高聚合物的阻隔和力學(xué)性能，而且當(dāng)其經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)倪€原處理后還能在很大程度上改善聚合物的導(dǎo)電性能和熱性能[18-20]。然而GONRs也存在一些性能缺陷，例如其在聚合物基體中極易發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致在基體中的非均勻性分散，同時(shí)由于具有較強(qiáng)的親水特性，從而很難在DMF等有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)良好分散[21, 22]，在很大程度上阻礙了其進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)。

為了解決上述缺陷并擴(kuò)寬GONRs的應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行功能化處理。目前，針對(duì)GONRs的功能化改性主要采用的是表面修飾法。經(jīng)過(guò)表面修飾處理可使GONRs表面由親水性變?yōu)橛H油性，有利于增強(qiáng)GONRs與聚合物基體間的界面結(jié)合力。此外經(jīng)表面修飾后GONRs可穩(wěn)定分散于多種常用有機(jī)溶劑中，有利于充分發(fā)揮其在聚合物改性領(lǐng)域中的綜合性能。本課題組[23]用表面活性劑KH-570對(duì)GONRs進(jìn)行改性得到功能氧化石墨烯納米帶(K-GONRs)，探究了K-GONRs對(duì)EVA薄膜阻隔和力學(xué)性能的影響。研究表明，經(jīng)改性后所得K-GONRs層間距擴(kuò)大且親水性明顯降低，利于其在有機(jī)溶劑甲苯中穩(wěn)定分散，進(jìn)而在溶液涂覆過(guò)程中有利于實(shí)現(xiàn)在EVA基體中的均勻分布，有效提升了EVA膜材的綜合性能。張亞楠等[24]用物理吸附法獲得聚醚型苯并咪唑(OPBI)非共價(jià)修飾GONRs(FGONRs)，隨后經(jīng)涂覆成膜得到FGONRs/PMMA復(fù)合膜材。研究發(fā)現(xiàn)，OPBI的引入增大了GONRs的層間距，減弱了GONR-GONR的層間作用力，有利于有機(jī)溶劑滲透到GONRs層內(nèi)；同時(shí)FGONRs緊緊包裹在PMMA基體上，二者間存在著很強(qiáng)的界面黏結(jié)力，在外力作用下可有效地阻滯FGONRs的滑移，并起到一定的應(yīng)力傳遞效果，從而達(dá)到了提升PMMA膜材力學(xué)性能的目的。

相比于表面修飾法，目前也新發(fā)明了一種GONRs的改性方法，即GONRs雜化材料法，該方法是將GONRs與其他納米粒子經(jīng)一定介質(zhì)/手段復(fù)合在一起，二者間通過(guò)π-π鍵、氫鍵等結(jié)合形式存在，通過(guò)這種特殊的結(jié)合形態(tài)一方面可有效地防止GONRs的聚積，另一方面新的納米粒子的引入能夠賦予該雜化材料某些特殊性能，進(jìn)而有利于充分發(fā)揮GONRs雜化材料在聚合物改性等應(yīng)用領(lǐng)域中的綜合性能[16, 25-27]。

1.2 氧化石墨烯納米帶雜化粒子的制備及研究現(xiàn)狀

1.2.1 復(fù)合材料領(lǐng)域

GONRs具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較為低廉的制備成本，同時(shí)經(jīng)過(guò)雜化復(fù)合后其團(tuán)聚現(xiàn)象可得到明顯改善并且能夠采用溶液加工等常規(guī)方法進(jìn)行成型，氧化石墨烯納米帶雜化粒子-聚合物復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與制備是GONRs邁向?qū)嵱妙I(lǐng)域的一個(gè)有效途徑。

范金辰等[22,28]通過(guò)超聲剝離MWNTs獲得氧化石墨烯納米帶(UMCNOs)，隨后經(jīng)流延成膜工藝將UMCNOs引入到殼聚糖(CS)基體中得到UMCNOs/CS復(fù)合膜材。力學(xué)性能測(cè)試表明UMCNOs可作為高效的納米級(jí)增強(qiáng)填料應(yīng)用于CS的力學(xué)性能改性方面。然而，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，UMCNOs作為納米增強(qiáng)體用于聚合物改性領(lǐng)域時(shí)，在相對(duì)較低含量下能夠顯示出優(yōu)越的增強(qiáng)效果，但隨其含量的增加，UMCNOs在聚合物基體中極易團(tuán)聚，限制了UMCNOs/聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。為有效解決上述問(wèn)題，他們將UMCNOs與MWNTs經(jīng)超聲混雜處理制得UMCNOs/MWNTs(U/Ms)雜化材料(見(jiàn)圖1[28])。純MWNTs在去離子水中無(wú)法形成穩(wěn)定的懸浮液；通過(guò)氧化切割處理后，所得UMCNOs可較為穩(wěn)定地分散于水中，但當(dāng)長(zhǎng)期靜置后會(huì)出現(xiàn)微量沉淀現(xiàn)象；將MWNTs加入到UMCNOs的水分散液中，超聲分散后所得U/Ms表現(xiàn)出了更為優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)閁MCNOs結(jié)構(gòu)中的π-共軛芳香區(qū)域與MWNTs外壁以π-π共軛相互作用后，MWNTs外表面被均勻修飾了UMCNOs，形成U/Ms雜化結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)可有效地避免UMCNOs在水中發(fā)生局部聚積與團(tuán)聚，進(jìn)而在流延成膜過(guò)程中有利于實(shí)現(xiàn)在聚合物基體中的均勻分布。

圖1 U/Ms制備流程圖以及MWNTs,UMCNOs,U/Ms的分散性照片[28]Fig.1 Schematic drawing of preparation steps for the U/Ms and photographs of aqueous dispersions of MWNTs,UMCNOs,and U/Ms[28]

本課題組[29]預(yù)先將GONRs和GO進(jìn)行超聲混雜處理后，利用溶液涂覆成膜工藝制得GONRs-GO/TPU復(fù)合膜材，探究了GONRs-GO雜化體對(duì)TPU薄膜阻隔和力學(xué)性能的影響。圖2為實(shí)驗(yàn)所得MWCNTs，GONRs，GO和GONRs-GO的TEM圖。由圖2可得，MWCNTs是一種具有管腔與管壁的一維納米材料；經(jīng)縱向氧化切割后，所得GONRs具有帶狀薄細(xì)條結(jié)構(gòu)，帶狀結(jié)構(gòu)邊緣稍有卷曲但基本平整；由GO的TEM圖可得，GO以較少的層數(shù)平鋪在碳支持膜上，并且片層較薄較大；當(dāng)GONRs與GO經(jīng)超聲混雜后，在所得GONRs-GO雜化體中，長(zhǎng)條狀GONRs與二維大片狀GO纏結(jié)在一起，形成了一種納米橋聯(lián)雜化結(jié)構(gòu)；同時(shí)二者間相互吸引，形成了較為穩(wěn)定的分層結(jié)構(gòu)；此外，GONRs的存在有效地阻止了大片GO的團(tuán)聚，顯著增大了GONRs-GO混雜結(jié)構(gòu)與TPU基體間的有效接觸面積，研究表明，GONRs與GO具有協(xié)同增強(qiáng)TPU復(fù)合材料薄膜的阻隔和力學(xué)性能的作用；當(dāng)GONRs和GO在TPU中添加量均為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，所得GONRs-GO/TPU復(fù)合材料薄膜的阻隔性能達(dá)到最佳。較純TPU薄膜，該GONRs-GO/TPU復(fù)合材料薄膜的氧氣透過(guò)率(OTR)降低了83.94%，而單獨(dú)添加3.0% GONRs或GO得到的復(fù)合材料薄膜的OTR值分別相比純TPU薄膜降低了42.17%和51.1%。綜上可得，GONRs雜化材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用為聚合物復(fù)合膜材阻隔和力學(xué)性能的有效提升提供了可能與依據(jù)。

圖2 MWCNTs(a),GONRs(b),GO(c)和GONRs-GO(d)的TEM照片[29]Fig.2 TEM images of MWCNTs(a),GONRs(b),GO(c),and GONRs-GO(d)[29]

1.2.2 超級(jí)電容器領(lǐng)域

超級(jí)電容器是一種新式儲(chǔ)能系統(tǒng)，其性能主要取決于電極材料。目前，常用的電極材料主要有過(guò)渡金屬氧化物(如RuO，MnO等)、導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯、聚苯胺等)和高比表面積碳基材料(如活性炭、碳管等)等[30, 31]。氧化石墨烯納米帶雜化粒子特有的高比表面積、高比強(qiáng)度等性能優(yōu)勢(shì)，使得其在電極材料領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展前景。

Hsu等[32]利用原位化學(xué)氧化法制備了聚吡咯/氧化石墨烯納米帶(PPy/GONR)納米雜化材料，隨后使用循環(huán)伏安法對(duì)所得PPy/GONR雜化材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，研究表明，較純PPy，PPy/GONR雜化體表現(xiàn)出了更為優(yōu)良的電化學(xué)性能，此外隨著PPy/GONR雜化體中GONR比例的增加，其循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提升，比電容以及充/放電時(shí)間得到顯著提高。PPy/GONR納米雜化體電化學(xué)性能的提升，主要有以下幾方面的原因：在PPy/GONR雜化體中，PPy與GONR間具有協(xié)同作用；GONR表面含有大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，這些特定基團(tuán)的存在可有效提升雜化體的電荷轉(zhuǎn)移性能；對(duì)于純PPy材料，其比電容會(huì)在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生明顯的降低，這是因?yàn)樵诜磸?fù)的電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，PPy分子鏈會(huì)發(fā)生周期性的擴(kuò)張與收縮，從而致使其比電容衰減了，而在PPy/GONR雜化體中，PPy與GONR間存在強(qiáng)烈的π-π相互作用，能夠有效地抑制PPy分子鏈的擴(kuò)張與收縮，進(jìn)而顯著提高了PPy/GONR雜化體的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。

Lin等[33]在微波反應(yīng)器中，對(duì)MWCNTs進(jìn)行適當(dāng)裂解制得核-殼結(jié)構(gòu)MWCNTs@GONR雜化材料(見(jiàn)圖3[33])。在該雜化體中MWCNTs充當(dāng)核體，GONR作為殼體均勻包覆于MWCNTs外壁，隨后將其應(yīng)用在了超級(jí)電容器中。為了更為直觀地衡量MWCNTs@GONR雜化材料電極的電化學(xué)性能，將其分別與石墨烯納米粉末(GNP)電極和MWCNTs電極進(jìn)行了對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)，相比GNP電極(比電容為19.8F·g-1)和MWCNTs電極(比電容為39.7F·g-1)，MWCNTs@GONR雜化體電極的電化學(xué)性能更為優(yōu)異，其比電容高達(dá)252.4F·g-1。MWCNTs@GONR雜化體電極之所以具有如此優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是因?yàn)椋涸谠撾s化體特殊的核-殼結(jié)構(gòu)中，作為殼體的GONR具有較高的長(zhǎng)徑比和表面利用率，能夠充分包覆MWCNTs；此外，所得GONR存在邊緣缺陷，這種長(zhǎng)而帶有邊緣缺陷的納米結(jié)構(gòu)可為電荷的積累提供大量的活性位點(diǎn)；同時(shí)，作為內(nèi)核的MWCNTs可為積累在外殼GONR表面的大量電荷提供高傳導(dǎo)性通道，促進(jìn)了電荷的傳遞，最終顯著提升了MWCNTs@GONR雜化材料電極的電化學(xué)性能。

圖3 MWCNT@GONR制備流程圖及其制備機(jī)理[33]Fig.3 Synthesis process of the MWCNT@GONR and the unzipping mechanism[33]

1.2.3 生物傳感器領(lǐng)域

氧化石墨烯納米帶雜化粒子具有高強(qiáng)度、大比表面積以及生物相容性，可用來(lái)構(gòu)建生物電化學(xué)傳感器。Ismaila等[34]在中性條件下，以GONR作為金納米粒子(AuNP)的支撐基質(zhì)，制得GONR-AuNP雜化材料，隨后將該雜化體應(yīng)用在了非酶促葡萄糖傳感器中。為了更直觀地表征GONR-AuNP雜化材料的催化活性，特將其與金薄片進(jìn)行了對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)，GONR-AuNP雜化體具有更為優(yōu)異的催化性能，其在葡萄糖氧化反應(yīng)中的電流密度為金薄片的3倍。在所得GONR-AuNP雜化體中，GONR充當(dāng)AuNP的三維骨架支撐體，避免了AuNP的團(tuán)聚，進(jìn)而增加了AuNP的有效活性表面積；同時(shí)GONR表面大量的含氧官能團(tuán)能夠與AuNP的活性位點(diǎn)間形成強(qiáng)烈的非共價(jià)鍵作用，有利于充分發(fā)揮AuNP在葡萄糖氧化反應(yīng)中的催化性能。Liu等[35]將乙酰膽堿酯酶(AChE)共價(jià)鍵合于MWCNTs/GONRs雜化材料表面，制得具有高靈敏度的AChE-MWCNTs/GONRs生物傳感器并應(yīng)用在農(nóng)藥檢測(cè)方面，具體制備過(guò)程與檢測(cè)原理如圖4所示。為充分描述AChE-MWCNTs/GONRs傳感器的綜合性能，Liu等將其與AChE-MWCNTs雜化材料進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)，AChE-MWCNTs/GONRs較AChE-MWCNTs具有更高的氧化電流、靈敏度和穩(wěn)定性，對(duì)農(nóng)藥檢測(cè)體現(xiàn)出了高響應(yīng)特性，這是因?yàn)镸WCNTs/GONRs雜化體表面的—COOH基團(tuán)可與AChE表面的—NH2基團(tuán)以CO—NH形式相結(jié)合，從而使得穩(wěn)固鍵合于MWCNTs/GONRs表面的AChE相比附著于外壁光滑的MWCNTs上的AChE更易發(fā)揮其催化活性；此外，MWCNTs/GONRs雜化體還具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，能夠?qū)δ憠A的氧化反應(yīng)起到很好的電催化作用。

圖4 電流型生物傳感器制備流程圖及其農(nóng)藥檢測(cè)原理[35]Fig.4 Schematic representation of the stepwise amperometric biosensor fabrication and principle for pesticide determination[35]

2 石墨烯納米帶的研究進(jìn)展

2.1 石墨烯納米帶簡(jiǎn)介

石墨烯納米帶(GNRs)可看作是被裁剪成寬度較小的條形Graphene，繼承了Graphene優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能，同時(shí)特殊的邊緣效應(yīng)(如邊緣構(gòu)型、邊緣無(wú)序度以及不同的邊緣處理方法等對(duì)其性質(zhì)的影響)區(qū)別于Graphene的本質(zhì)特性，呈現(xiàn)出了比Graphene更為靈活可控的性能和更廣闊的應(yīng)用前景。此外，GNRs根據(jù)縱向邊緣處碳原子不同的拓?fù)湫螤?，可分為鋸齒型(ZGNRs)和扶手椅型(AGNRs)兩種，具體如圖5所示[17,36-38]。

圖5 不同GNRs的構(gòu)型圖 (a)鋸齒型；(b)扶手椅型[36]Fig.5 Different structures of GNRs (a)ZGNRs;(b)AGNRs[36]

2.2 石墨烯納米帶的制備

2.2.1 刻蝕石墨烯法

Bai等[39]對(duì)GNRs的制備方法進(jìn)行了優(yōu)化，以SiO2納米線(SiO2nanowires)為掩膜，采用氧等離子體刻蝕石墨烯法制得不同寬度的GNRs(見(jiàn)圖6[39])。首先將石墨烯沉積在Si基板上，之后在其上排布有序的SiO2陣列，利用氧等離子體對(duì)其進(jìn)行有效刻蝕，調(diào)控所排布的SiO2納米線的直徑和刻蝕時(shí)間可制備寬度不同的GNRs(寬度介于6～30nm)。

2008年，Wang等[40]第一次通過(guò)溶液法直接由石墨制得了寬度低于10nm的準(zhǔn)石墨烯納米帶。首先將適量石墨分散于硫酸和硝酸的混酸液中，隨后在H2/Ar混合氣氛下置于1000℃高溫反應(yīng)爐中處理60s得到薄層狀石墨烯片，最后將所得石墨烯前驅(qū)體經(jīng)超聲分散于聚間亞苯亞乙烯溶液中，提取上清液得到GNRs。在上述過(guò)程中，超聲處理能夠提供強(qiáng)有力的機(jī)械驅(qū)動(dòng)力，促使石墨烯片在共聚物溶液中進(jìn)行高效的裁剪與破碎，有利于成功制備GNRs。

圖6 納米線刻蝕法制備GNRs示意圖[39]Fig.6 Schematic fabrication process to obtain GNRs with a nanowire etch mask[39]

2.2.2 切割碳納米管法

切割碳納米管法是利用外界作用力將管狀CNTs切割成帶狀GNRs的方法，該法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，并且所得GNRs尺寸均一、邊緣平整、低缺陷，從而使得該法在大規(guī)模制備高質(zhì)量GNRs領(lǐng)域呈現(xiàn)出了廣闊的發(fā)展前景。

馬誠(chéng)等[41]將單壁碳納米管(SWCNT)置于400℃高溫反應(yīng)爐中煅燒2h以去除SWCNT中的微量雜質(zhì)和缺陷，并對(duì)SWCNT的缺陷部位與端部的碳原子進(jìn)行有效刻蝕，隨后將煅燒了的SWCNT倒入適量十二烷基磺酸鈉水溶液中并進(jìn)行強(qiáng)烈地超聲處理，在此過(guò)程中，溶劑分子在SWCNT的缺陷部位和端部形成氣泡，在氣泡張力的作用下，SWCNT沿著已被刻蝕的部位逐步縱向打開(kāi)，最終獲得GNRs(見(jiàn)圖7[41])。

圖7 SWCNT制備GNRs示意圖[41]Fig.7 Schematic fabrication process to obtain GNRs from SWCNT[41]

Li等[42]采用Ar等離子體刻蝕法實(shí)現(xiàn)了碳納米管的可控切割并制備了GNR(見(jiàn)圖8[42])。首先將尺寸均一的MWCNT固定分布于Si基片上，隨后將PMMA勻稱涂敷于Si基表面制備得到PMMA-MWCNT薄層。熱處理后，在KOH溶液中將PMMA-MWCNT薄層剝離分開(kāi)，MWCNT的局部外壁會(huì)預(yù)先從PMMA基體中裸露出來(lái)，采用Ar等離子體對(duì)其進(jìn)行刻蝕處理。這樣裸露在外的MWCNT局部會(huì)先于被包埋在PMMA中的碳管被刻蝕而得到薄帶狀結(jié)構(gòu)的GNR。雖然用此種方法可得到寬度較窄(10～20nm)且性能穩(wěn)定的GNR，但是該法對(duì)設(shè)備要求很高并且難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模大批量GNR的制備。

圖8 Ar等離子體刻蝕MWCNT制備GNR示意圖[42]Fig.8 Schematic illustration of preparation of GNR through controlled unzipping of MWCNT using by an Ar plasma etching method[42]

Kosynkin等[21]將H2SO4與KMnO4按照特定比例混合后對(duì)碳納米管(CNT)進(jìn)行縱向氧化切割制備了具有平整邊緣的GNR。圖9為CNT逐步氧化縱向切割制備GNR的示意圖，在CNT氧化過(guò)程中，首先中間部位被氧化形成缺口，進(jìn)而逐步被縱向完全切割開(kāi)來(lái)得到GONR。為了去除表面和邊緣處的大量含氧基團(tuán)，需要采用水合肼等強(qiáng)還原劑進(jìn)行還原處理，然而需要指出的是，雖然經(jīng)還原后GONR中的大量含氧基團(tuán)能夠被有效除去，但是這樣的處理難免會(huì)在GNR基面上留下結(jié)構(gòu)缺陷等問(wèn)題，同時(shí)也極大地影響了GNR的導(dǎo)電性能，因此應(yīng)用受到了一定的限制。

圖9 CNT逐步氧化縱向切割制備GNR示意圖[21]Fig.9 Schematic illustration of gradual oxidation unzipping of CNT to form GNR[21]

2.2.3 化學(xué)氣相沉積法

通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備GNRs，是將甲烷等含碳化合物置于基體表面經(jīng)高溫分解長(zhǎng)出GNRs。Camposdelgado等[43]采用CVD法熱分解二茂鐵、噻吩和乙醇的混合液，成功制得長(zhǎng)度小于20～30μm、帶寬介于20～300nm和厚度介于2～40層的薄帶狀高結(jié)晶度GNRs。Wei等[44]采用CVD法將甲烷置于由ZnS納米帶和Si基板復(fù)合而成的模板材料上催化生長(zhǎng)出GNRs，最后用酸進(jìn)行后期處理使得GNRs從模板上剝離下來(lái)。需要指出的是，通過(guò)合理調(diào)控沉積時(shí)間和碳源流速這兩個(gè)主要參數(shù)能夠制得不同厚度(層數(shù))的GNRs，采用此法制備GNRs具有可控性高和可擴(kuò)展性好等優(yōu)勢(shì)。

2.2.4 有機(jī)合成法

有機(jī)合成法能夠制備帶寬較窄的GNRs。Cai等[45]將Au(111)薄膜通過(guò)外延生長(zhǎng)法均勻分布在云母片上，然后以二溴聯(lián)二蒽為前驅(qū)體在Au晶面上反應(yīng)制備GNRs。反應(yīng)分為兩步，首先單體間脫溴得到聚蒽，隨后聚蒽脫氫環(huán)化得到只有一個(gè)原子層厚度的薄帶狀GNRs。此外，在反應(yīng)過(guò)程中，Au(111)晶面不僅可以提供GNRs的生長(zhǎng)場(chǎng)所，同時(shí)其對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行還具有明顯的催化作用，主要機(jī)理是：Au(111)晶面可在聚蒽進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)中高效地吸附氫原子，降低了脫氫環(huán)化反應(yīng)中的勢(shì)壘，有效地促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。采用該法所得GNRs帶寬較窄(約10nm)，但是產(chǎn)率較低，從而極大地限制了其應(yīng)用與推廣。

2.3 石墨烯納米帶的研究進(jìn)展

2.3.1 復(fù)合材料領(lǐng)域

薄帶狀GNRs具有極高的力學(xué)性能、載流子遷移率和抗?jié)B透性能，其若能夠在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)良好分散，將會(huì)使聚合物的機(jī)械、抗靜電和阻隔等性能得到顯著改善。Rafiee等[46]縱向氧化切割MWCNTs得到GONRs，隨后采用熱還原處理得GNRs，并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy)力學(xué)性能改性領(lǐng)域。為了更好地描述GNRs/Epoxy復(fù)合材料的綜合性能，Rafiee等也設(shè)計(jì)了MWCNTs/Epoxy材料與之對(duì)比。研究表明：當(dāng)GNRs含量為0.3%時(shí)，GNRs/Epoxy復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，其彈性模量和抗拉強(qiáng)度較純Epoxy材料分別提高了30%和22%；對(duì)于相應(yīng)的MWCNTs/Epoxy復(fù)合材料，MWCNTs的加入使其抗拉強(qiáng)度略微上升(2%～4%)，而彈性模量基本沒(méi)有變化，這是因?yàn)镸WCNTs易于在基體中發(fā)生團(tuán)聚且浸潤(rùn)性差導(dǎo)致與基體相容性差所致。通過(guò)對(duì)比可知，GNRs作為納米填料其性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于MWCNTs，在作為增強(qiáng)聚合物的功能性納米填料領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的發(fā)展前景。Zaminpayma等[47]利用—NH2，—CH3，—OH和—C6H5等官能團(tuán)對(duì)GNRs進(jìn)行改性，并采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)探究了溫度對(duì)GNRs彈性模量、不同活性官能團(tuán)對(duì)GNRs彈性模量的影響，研究表明：隨溫度的上升所得功能化GNRs的彈性模量降低；官能團(tuán)的引入均使GNRs的彈性模量降低，不同官能團(tuán)對(duì)GNRs彈性模量的影響順序?yàn)椋篩(GNRs)>Y(GNRs(NH2))>Y(GNRs(C6H5))>Y(GNRs(OH))>Y(GNRs(CH3))。此外，他們采用密度泛函理論研究了不同官能團(tuán)對(duì)GNRs電學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，官能團(tuán)的引入可降低GNRs的電阻值并提高其電流值，有利于改善其電性能，不同官能團(tuán)對(duì)GNRs電流值的影響順序?yàn)椋篒(GNRs(CH3))>I(GNRs(C6H5))>I(GNRs(NH2))>I(GNRs(OH))>I(GNRs)。Zaminpayma等的研究為GNRs在聚合物力學(xué)性能和電性能等改性領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)，并為GNRs基聚合物復(fù)合材料的進(jìn)一步研究提供了依據(jù)。Xiang等[17]利用Na/K合金原位插層MWCNTs制得GNRs后，用碘十六烷對(duì)其進(jìn)行改性得到十六烷基功能化GNRs(HD-GNRs)，然后與TPU復(fù)合獲得了功能化HD-GNRs/TPU膜材。這種結(jié)構(gòu)兩側(cè)含有十六烷基長(zhǎng)鏈的HD-GNRs能夠高效分散于有機(jī)溶劑中，進(jìn)而在后期成型過(guò)程中有利于實(shí)現(xiàn)在TPU基體中的均勻分布，為HD-GNRs/TPU膜材優(yōu)異的氣體阻隔性能和力學(xué)性能提供了可能。研究表明，當(dāng)HD-GNRs含量?jī)H為0.5%時(shí)，HD-GNRs/TPU復(fù)合膜材的N2擴(kuò)散系數(shù)便下降3個(gè)數(shù)量級(jí)，氣體阻隔性能得到大幅度提升，此外其力學(xué)性能也得到明顯提高。

2.3.2 儲(chǔ)能材料領(lǐng)域

GNRs作為Graphene的一種特殊結(jié)構(gòu)的二維變體，在鋰離子電池以及燃料電池等儲(chǔ)能材料領(lǐng)域有著較好的發(fā)展前景。Tarun等[48]對(duì)比分析了GNRs以及中間相炭微球(MCMB)的嵌鋰特性。研究表明，相比于MCMB，GNRs可逆容量雖然略微有所增加，但是卻呈現(xiàn)出了較低的庫(kù)倫效率和較高的容量損失率，限制了其應(yīng)用。Lin等[49]以GNRs/Fe2O3復(fù)配物作為鋰離子二次電池碳基負(fù)極材料，當(dāng)以0.2A/g的電流密度循環(huán)134次后，其可逆容量高達(dá)1190mAh/g，比容量達(dá)910mAh/g，在鋰離子電池領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。Liu等[50]將不同含量的聚苯胺(PANI)通過(guò)層層自組裝沉積到GNRs表面獲得GNRs/PANI雜化材料，隨后對(duì)該雜化體進(jìn)行高溫?zé)峤獾玫讲煌康练eGNRs(N-GNRs)納米材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)繛?.3%時(shí)，所得N-GNRs納米材料在堿性電解質(zhì)中對(duì)氧化還原反應(yīng)具有最佳的催化性能，并表現(xiàn)出了長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。上述性能優(yōu)勢(shì)使得N-GNRs納米材料在堿性燃料電池陰極催化劑領(lǐng)域呈現(xiàn)出了巨大的研究?jī)r(jià)值與發(fā)展空間。

2.3.3 電子器件領(lǐng)域

GNRs具有室溫量子霍爾效應(yīng)和較高的電子遷移率等優(yōu)異性能，在電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。Bets等[51]通過(guò)裁剪石墨烯片獲得了GNRs，在這個(gè)過(guò)程中由于強(qiáng)烈的外界作用力使得石墨烯片中原本的芳香鍵破裂并導(dǎo)致原本結(jié)構(gòu)中的共價(jià)軌道消失。同時(shí)，作用力的存在也促使GNRs發(fā)生了自發(fā)的扭曲旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致其呈現(xiàn)出了內(nèi)在不穩(wěn)定性。通過(guò)原子模擬技術(shù)發(fā)現(xiàn)GNRs發(fā)生自發(fā)扭曲的扭力與其帶寬之間存在密切關(guān)系：隨著GNRs帶寬的增加其發(fā)生自發(fā)扭曲的扭力減小，并且當(dāng)其帶寬達(dá)到臨界值后，扭曲現(xiàn)象消失不穩(wěn)定性降低，取而代之的是在GNRs靠近邊緣的局部區(qū)域發(fā)生了一定的褶皺現(xiàn)象，這樣的特殊結(jié)構(gòu)使得其對(duì)邊界化學(xué)鈍化作用十分敏感，從而在傳感器等電子器件領(lǐng)域具有極大的發(fā)展前景。Cuong等[52]利用第一性原理的總能計(jì)算研究了在納米尺度級(jí)不同偏折角度ZGNRs的含能及其電子結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，邊緣處偏折角度為120°的ZGNRs相比90°其形成能更低，性能更加穩(wěn)定。同時(shí)，對(duì)于120°的ZGNRs，由于相鄰偏折角度間邊界長(zhǎng)度的增加其禁帶寬度顯著降低，呈現(xiàn)出了明顯的半導(dǎo)體特性。

3 展望

本文綜述了氧化石墨烯納米帶雜化粒子和石墨烯納米帶的制備、性能和應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展。研究表明：氧化石墨烯納米帶雜化粒子的設(shè)計(jì)與制備是氧化石墨烯納米帶邁向?qū)嵱妙I(lǐng)域的一個(gè)有效途徑；氧化石墨烯納米帶雜化粒子特有的高比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度、生物相容性等性能優(yōu)勢(shì)，使得其在復(fù)合材料、電極材料以及生物電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域均呈現(xiàn)出了巨大的發(fā)展前景。此外，石墨烯納米帶可看作是被裁剪成寬度較小的條形石墨烯，作為石墨烯的一種特殊結(jié)構(gòu)的二維變體，其繼承了石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能，同時(shí)特殊的邊緣效應(yīng)(如邊緣構(gòu)型、邊緣無(wú)序度和不同的邊緣處理方法等對(duì)其性質(zhì)的影響)是其區(qū)別于石墨烯的本質(zhì)特性，使得其呈現(xiàn)出了比石墨烯更為靈活可控的性能和更廣闊的應(yīng)用前景，在聚合物改性、鋰離子電池以及燃料電池等儲(chǔ)能材料和電子器件等領(lǐng)域都展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢壳?，氧化石墨烯納米帶雜化粒子和石墨烯納米帶的研究及其應(yīng)用仍面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)：(1)如何批量制備結(jié)構(gòu)尺寸可控以及性能優(yōu)異的氧化石墨烯納米帶雜化粒子和石墨烯納米帶；(2)如何更好地?cái)U(kuò)寬氧化石墨烯納米帶雜化粒子和石墨烯納米帶的應(yīng)用領(lǐng)域；(3)如何選取合適的改性手段以達(dá)到優(yōu)化氧化石墨烯納米帶雜化粒子和石墨烯納米帶性能的目的。與國(guó)外相比，中國(guó)在石墨烯及其衍生物的基礎(chǔ)性研究和實(shí)際應(yīng)用方面均起步較晚。不過(guò)由于石墨烯及其衍生物優(yōu)異的綜合性能，這幾年許多高校和科研院所對(duì)此都投入了大量的人力物力，掀起了對(duì)石墨烯及其衍生物的制備和應(yīng)用的研究熱潮，并取得了一定的研究成果。隨著科學(xué)研究的不斷深入和學(xué)者們的不懈努力，一定會(huì)產(chǎn)生更多性能更為優(yōu)異的石墨烯類(lèi)產(chǎn)品并取得廣泛應(yīng)用。

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(本文責(zé)編：楊 雪)

Research Progress on Graphene Oxide Nanoribbons Nanohybrids and Graphene Nanoribbons

ZHENG Yu-ying1,CAO Ning-ning2

(1 College of Materials Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China;2 Xi’an Sunward Aeromat Co.,Ltd.,Xi’an 710025,China)

Graphene oxide nanoribbons (GONRs) nanohybrids were prepared by combining GONRs and other nanoparticles togetherviathe forms of π-π bond or hydrogen bond. This specific combination form can effectively prevent GONRs accumulation, on the other hand, the introduction of new nanoparticles can bring some special properties to the nanohybrids, which is beneficial to give full play to the comprehensive performance of GONRs nanohybrids in polymer modification and other application areas. In this paper, the preparation methods, properties, and application status of GONRs nanohybrids were reviewed in details. Moreover, the structure characteristics, properties, preparation methods and applications of GNRs (as the GONRs reduction product) were also discussed. The related studies have shown that, design and preparation of GONRs nanohybrids is an effective way to the practical application of GONRs, and GNRs as a special two-dimensional variant of graphene, which inherits excellent electrical properties and thermal conductivity from graphene, meanwhile, the special edge effect shows a broader application prospect.

graphene oxide nanoribbons nanohybrids；graphene nanoribbons

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000353

O613.71；TB383

A

1001-4381(2017)06-0118-11

福建省科技廳引導(dǎo)性項(xiàng)目(2015H0016)；江蘇省科技計(jì)劃項(xiàng)目(BE2015147)；福州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014-G-72)

2016-03-27;

2017-03-07

鄭玉嬰(1959-)，女，教授，博士生導(dǎo)師,研究方向：功能型高分子基復(fù)合材料,聯(lián)系地址：福建省福州市閩侯縣上街鎮(zhèn)大學(xué)城學(xué)園路2號(hào)福州大學(xué)新校區(qū)材料科學(xué)與工程學(xué)院(350108),E-mail: yyzheng@fzu.edu.cn