羅 悠 鄧飛躍 孟時(shí)賢

(1 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 長沙 410083；2 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 貴州 遵義 563003)

濕法消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定魚飼料中19種微量元素

羅 悠 鄧飛躍1*孟時(shí)賢2

(1 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 長沙 410083；2 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 貴州 遵義 563003)

采用濕法消解處理樣品，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定魚飼料中Cr、Ni、Cd、Pb、As等19種微量元素的方法。通過優(yōu)化ICP-AES儀器的各項(xiàng)參數(shù)，在所選的條件下，所測元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，加標(biāo)回收率范圍為90.7%～107%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.48%～9.7%。采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)“GBW07602(GSV-1)”驗(yàn)證，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符。方法簡單快捷，準(zhǔn)確可靠，適合魚飼料中微量元素的日常分析。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；魚飼料；多元素測定；濕法消解

前言

微量元素是魚類維持正常生理機(jī)能所必需的物質(zhì)，一旦缺乏，容易導(dǎo)致機(jī)體各代謝功能的紊亂。通過飼料喂養(yǎng)，可以保證對(duì)魚類進(jìn)行微量元素的有效補(bǔ)充，維持魚類的生長發(fā)育與繁殖，但是，如果飼料中微量元素過量，而魚類長期食用此類飼料，As、Cd、Cr、Pb、Ni等重金屬元素容易在魚體內(nèi)富集，進(jìn)而通過食物鏈傳遞和累積，最終進(jìn)入消費(fèi)者體內(nèi)，隨著這些重金屬元素在人體中的不斷累積，達(dá)到一定程度后會(huì)引發(fā)各種疾病，危害人體的健康[1-2]。

魚飼料中普遍含有鐵、鉻、錳、鉛、鋅、磷、鈣、鎘、鎂、銅等微量元素，根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，通常采用化學(xué)滴定法[3]、原子吸收光譜法[4]和紫外-可見分光光度法[5]等對(duì)魚飼料中的微量元素進(jìn)行分析檢測。此類檢測方法針對(duì)特定的元素具有較好的準(zhǔn)確性，但均不能滿足同時(shí)測定多元素的要求。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有抗干擾能力強(qiáng)、分析速度快、檢出限低和準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，且適用于多元素的同時(shí)測定[6-7]。相比較電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法，ICP-AES儀器運(yùn)行費(fèi)用低，自動(dòng)化操作最成熟，耐鹽性高，更有利于其普及。

濕法消解是目前應(yīng)用有效、經(jīng)濟(jì)的樣品前處理手段。相較于微波消解和干灰法消解，儀器設(shè)備要求最低，操作較簡單[8-10]。本文基于正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，優(yōu)化了樣品前處理的條件，篩選出硝酸-過氧化氫濕法消解樣品體系，對(duì)魚飼料有很好的消解效果，方便同時(shí)處理大批量的樣品。使用ICP-AES法測定魚飼料中的多種微量元素，準(zhǔn)確同時(shí)測定多種微量元素，適合于魚飼料中微量元素的日常分析。目前針對(duì)飼養(yǎng)水產(chǎn)品重金屬污染來源大多關(guān)注于自然環(huán)境上，而對(duì)于魚飼料中的重金屬元素污染來源研究報(bào)道較少，該方法為魚飼料的安全性評(píng)價(jià)及評(píng)價(jià)水產(chǎn)品重金屬污染來源提供可靠快速的分析檢測手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

Optima5300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國PE公司)；FA2004B型電子天平(上海精科天平廠)；Millipore QB型超純水儀(美國Millipore公司)；EG -35A型實(shí)驗(yàn)室電熱板(LABTICH公司)。

1.2 試劑與材料

多元素混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(SGB-YYA23001I，100 mg/L，上海計(jì)量測試研究院)；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝[GBW07602(GSV-1)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所]。

硫酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫(分析純)，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 樣品

所用魚飼料為食用魚養(yǎng)殖飼料，產(chǎn)地為湖南地區(qū)。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

2.1 儀器工作條件

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀射頻功率：1 300 W；等離子體氣流速：15 L/min；霧化器流速：0.8 L/min；輔助氣流速：0.2 L/min；泵速：1.5 mL/min；觀測高度：15 mm；讀數(shù)延遲：30 s；重復(fù)測定次數(shù)：6次。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液由混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成，各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度見表1。

表1 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

2.3 樣品預(yù)處理

將魚飼料置于40 ℃烘箱中烘干，后用碾缽碾碎。稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)魚飼料粉末，置于50 mL玻璃燒杯中，一次性加入10.00 mL HNO3、3.00 mL H2O2，加蓋表面皿，靜置6 h。將燒杯置恒溫電熱板上加熱消解。溫度設(shè)定為180 ℃，恒溫消解，防止溫度過高而噴濺。1 h后，待棕色煙消失，觀察溶液是否澄清，若樣品未消解完全，可補(bǔ)加2 mL HNO3繼續(xù)消解，待樣品澄清后，繼續(xù)加熱至白煙冒盡，燒杯取下稍冷，用高純水沖洗燒杯壁，待完全冷卻后，將燒杯中樣品轉(zhuǎn)置于25 mL容量瓶中，定容。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝“GBW07602(GSV-1)”以相同方法消解，同時(shí)做雙份試劑空白。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝“GBW07602(GSV-1)”的消解進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，根據(jù)實(shí)際分析經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)文獻(xiàn)資料可知，混合酸組合、消解溫度和消解時(shí)間對(duì)消解的效果可能有影響[11-12]，選取這三種條件為實(shí)驗(yàn)的影響因素，同時(shí)對(duì)應(yīng)每個(gè)因素選取三個(gè)水平來比較，其中混合酸的組合參考孫德忠[13]、葉俊[14]等的研究(表2、表3)。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳消解條件的選擇

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的直觀分析法，從表4(以Mn為例的極差分析結(jié)果)的極差R值可知，消解溫度(A)因素影響最大，其次是消解時(shí)間(C)，最后是消解體系(B)，而在采用綜合平衡法選取最優(yōu)水平時(shí)，還應(yīng)考慮到消解體系的安全性和經(jīng)濟(jì)性，因此選取最佳的消解條件為A3B1C2，即消解溫度為180 ℃，消解體系為HNO3-H2O2，消解時(shí)間為60 min。表5為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)“GBW07602(GSV-1)”正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 譜線的選擇

ICP-AES譜線的選擇通常需要考慮樣品的基體、元素間的干擾和儀器檢測的靈敏度。同時(shí)，還需參考標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、分析譜線的峰形、背景干擾和發(fā)射強(qiáng)度等因素。綜合以上因素，對(duì)其分析元素進(jìn)行分析譜線的選擇，得到最佳分析譜線，其中觀測方式都采用軸向觀測，見表6。

表6 分析譜線的選擇

3.3 校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

方法檢出限選用相同體系下的試劑空白，在儀器的最佳條件下進(jìn)行11次測定，以其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度為其檢出限[15]。結(jié)果見表7。各元素的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999 5以上，滿足對(duì)飼料樣品化學(xué)成分分析方法的要求。

表7 方法檢出限及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

3.4 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇不同品牌的兩種魚飼料樣品，針對(duì)其中的19種元素進(jìn)行分析，通過6次平行測定，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來衡量精密度。結(jié)果見表8。從結(jié)果可以看出，各元素的RSD在0.48%～9.7%，其中絕大多數(shù)元素的RSD<5%，方法精密度良好。

表8 方法精密度

3.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為考察方法的準(zhǔn)確度，選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝“GBW07602(GSV-1)”進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，在相同條件下對(duì)灌木叢枝進(jìn)行測定，表9結(jié)果表明，測定值與認(rèn)證值基本吻合。

表9 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)兩種魚飼料樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表10，其中大部分元素的加標(biāo)回收率在95%～105%，結(jié)果較為滿意，其中Ca、K、Mg濃度為稀釋10倍后所測。

表10 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)語

采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，篩選出消解魚飼料的最佳條件，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，用ICP-AES法對(duì)魚飼料中19種元素進(jìn)行測定。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，加標(biāo)回收率范圍為90.7%～107%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.48%～9.7%之間。結(jié)果表明：該方法擁有良好地精密度和準(zhǔn)確度，能夠較好地達(dá)到魚飼料中多元素測定的要求，適合大批量魚飼料樣品的日常分析，為考察魚飼料中的微量元素提供了新的分析手段，具有參考價(jià)值。

[1] 李應(yīng)東,余晶晶,劉耀敏,等.MP-AES法測定水產(chǎn)飼料中多種金屬元素[J].光譜學(xué)與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2015,35(1):234-237.

[2] 孟列群.ICP-AES法同時(shí)測定配合飼料中的微量元素[J].化學(xué)分析計(jì)量(ChemicalAnalysisandMeterage),2005,14(2):28-29.

[3] 全國飼料工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 6436—2002飼料中鈣的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002.

[4] 全國飼料工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T13885—2003動(dòng)物飼料中鈣、銅、鐵、鎂、錳、鉀、鈉和鋅含量的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[5] 全國飼料工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T13088—2006飼料中鉻的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[6] 楊華,張永剛.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定水系沉積物中6種重金屬元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):22-24.

[7] 馮三令,儲(chǔ)瑞武,吳玲,等.ICP-AES法測定飼料中多種微量元素的方法研究[J]. 畜牧與飼料科學(xué)(AnimalHusbandryandFeedScience),2010,31(4):109-112.

[8] 宮葵,林智,夏鳴,等.用ICP-AES測定飼料中微量元素最佳樣品處理?xiàng)l件的探索[J].飼料工業(yè)(FeedIndustry),2010,31(15):45-46.

[9] 喬愛香,曹磊,江治,等.干灰化和微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定植物樣品中22個(gè)主次元素[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),2010,29(1):29-33.

[10] 梁書懷,蒙華毅,吳祖軍,等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)檢測大米中的6種重金屬元素[J]. 中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(3):10-14.

[11] 孫勇,楊剛,張金平,等.ICP-AES法測定玉米秸稈中的微量元素含量[J].光譜學(xué)與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis), 2007,27(2):371-373.

[12] 辛國省,李愛華,巫亮,等.微波消解ICP-AES法測定配合飼料中無機(jī)元素[J]. 草業(yè)科學(xué)(PrataculturalScience),2011,28(7):1384-1386.

[13] 孫德忠,安子怡,徐春雪,等.四種前處理方法對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜測定植物樣品中27種微量元素的影響[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),2012,31(6):961-966.

[14] 葉俊.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定根莖類蔬菜中12種礦物質(zhì)元素及食用科學(xué)性研究[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):57-60.

[15] 冉敬,杜谷,楊樂山,等.關(guān)于檢出限的定義及分類的探討[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),2008,27(2):155-157.

Determination of 19 Elements in Fish Feed by Wet Digestion-ICP-AES

LUO You1, DENG Feiyue1*, MENG Shixian2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China;2.ZunyiCigaretteFactoryofChinaTobaccoGuizhouIndustrialCo.,Ltd.,Zunyi,Guizhou563003,China)

A new method for simultaneous determination of 19 elements (Cr, Ni, Cd, Pb, and As, ect.) in fish feed was established by ICP-AES together with sample wet digestion method. Under optimized conditions, the correlation coefficients of the calibration curves for all analyzed elements were over 0.999, the standard addition recovery was in the range of 90.7% to 107%, and the relative standard deviation was between 0.48% and 9.7%. The national standard material GBW07602(GSV-1) was used to validate the method. The result was consistent with the standard value.The method is simple, quick, accurate, reliable, and suitable for the routine analysis of fish feed.

ICP-AES; fish feed; multi-element determination; wet-digestion

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.018

2016-07-15

2016-10-21

羅悠，男，碩士研究生，主要從事原子光譜分析研究。E-mail：luoyou0508@126.com

*通信作者：鄧飛躍，男，副教授，主要從事原子光譜分析研究。E-mail: 520175284@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)02-0072-06

本文引用格式：羅悠,鄧飛躍,孟時(shí)賢.濕法消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定魚飼料中19種微量元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):72-77. LUO You,DENG Feiyue,MENG Shixian.Determination of 19 Elements in Fish Feed by Wet Digestion-ICP-AES[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):72-77.