李仲，黃賽濠，洪瑞江

(1. 青海民族大學物理與電子信息科學學院，青海 西寧 810007; 2. 中山大學物理學院∥廣東省光伏技術重點實驗室，廣東 廣州 510006)

化學水浴法制備ZnS薄膜的結構與性能*

李仲1，黃賽濠2，洪瑞江2

(1. 青海民族大學物理與電子信息科學學院，青海 西寧 810007; 2. 中山大學物理學院∥廣東省光伏技術重點實驗室，廣東 廣州 510006)

采用化學水浴法制備了ZnS薄膜，并從沉積ZnS薄膜的化學反應原理出發(fā)，對其結構和性能進行了綜合研究。結果表明：隨著沉積時間的增加，ZnS薄膜厚度增加，其光學透過率降低，薄膜的禁帶寬度也隨之變小，最小值為3.74eV；而薄膜的粗糙度變化不大，其值在6～9nm之間。隨著反應物濃度的增加，薄膜的光學透過率呈先增加后減小的變化，當反應物濃度過低或過高時，沉積反應都會向同質反應偏移，在薄膜表面生成雜質，導致薄膜不均勻。當沉積時間為120min，ZnSO4、SC(NH2)2和NH3·H2O的濃度分別為0.03、0.4和4.0mol/L時，沉積的ZnS薄膜呈均勻致密結構，成分為單一ZnS相，其光學透過率在450 ～ 900nm波段高于70%。

硫化鋅；化學水浴法；銅銦鎵硒；薄膜太陽電池；緩沖層

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池近年來發(fā)展迅速，其實驗室最高轉換效率已達到22.6%[1]。高效CIGS薄膜太陽電池在吸收層CIGS與窗口層ZnO之間會引入一層緩沖層，以減小CIGS與ZnO的能帶和晶格失配，調(diào)整帶邊失調(diào)，提高p-n結質量[2]。目前最高效率CIGS薄膜太陽電池的緩沖層采用的是Ⅱ-Ⅵ化合物半導體CdS薄膜。由于制備工藝不同，CdS薄膜具有閃鋅礦結構和纖鋅礦結構，兩種結構都與CIGS之間有良好的匹配。CdS層還可以防止濺射ZnO時，工藝過程對CIGS吸收層的損害，并且S可以鈍化CIGS表面缺陷，Cd可以在CIGS表面形成CdCu施主，使薄膜表面反型[3]。然而，Cd是一種有毒的元素，工藝過程中的Cd廢液以及廢舊電池中Cd的流失可能會造成環(huán)境的污染。同時，由于CdS的帶隙較低，為2.4 eV，會導致材料對短波長光子的寄生性吸收，使短路電流Jsc損失大約2 mA/cm2[4]。因此研究采用無Cd材料作為緩沖層是近些年來的研究熱點之一，無Cd緩沖層材料需要具有和CdS相似的性能且對環(huán)境無污染等特性。近年來所使用的材料有 ZnSe、 ZnS、ZnO等[5]。

由于Cd、Zn同屬IIB族元素，其化學性質相似，因此其硫化物ZnS和CdS的性質也極為相似。硫化鋅(ZnS)屬于Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導體化合物，其禁帶寬度為3.6 ～ 3.8 eV，兼具環(huán)境友好、可耐高溫沉積、原料豐富等特性，是理想的無鎘緩沖層材料[6-7]。本文在傳統(tǒng)化學水浴法工藝的基礎上，研究了不同沉積工藝(如氨水(NH3·H2O)、硫脲(SC(NH2)2)、硫酸鋅(ZnSO4)的不同濃度以及沉積時間等)對ZnS薄膜生長及性質(如光學性能、結構、形貌等)的影響，探討薄膜的生長機制，優(yōu)化出制備ZnS薄膜的工藝條件。

1 實驗方法

選取尺寸為25 mm × 75 mm × 1 mm的鈉鈣玻璃載玻片為沉積襯底，先用洗潔精對其進行清洗，然后依順序在稀鹽酸、丙酮、無水乙醇、去離子水中，分別超聲清洗15 min。采用化學水浴法(CBD)在襯底上沉積ZnS薄膜，所用化學藥品皆為分析純。反應溶液的配制過程如下：取500 mL的燒杯，先將ZnSO4配成200 mL的基液，置于水浴加熱和磁力攪拌的環(huán)境中，再配70 mL SC(NH2)2溶液，30 mL NH3·H2O溶液備用。待基液的溫度升至80 ℃時，將SC(NH2)2和NH3·H2O同時倒入。再將載玻片用夾具固定，豎直放入溶液，通過調(diào)節(jié)反應物配比和反應時間來調(diào)控薄膜生長。沉積完畢后烘干，進行進一步測試。

實驗中，采用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，由鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)，其水槽容量為250 ～ 2 000 mL，加熱功率為300 W，電機功率25 W，轉速0 ～ 1 250 r/min；120 W超聲波清洗器，容量238 mm× 138 mm× 100 mm，由瑞德公司生產(chǎn)；DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱，由上海浦東榮豐科學儀器有限公司生產(chǎn)；TP-214電子天平，精度為0.1 mg，由丹佛北京有限公司生產(chǎn)。

采用橢偏儀(Sentech SpectraRay/3型)測定薄膜的折射率與厚度，光學3D輪廓儀(Veeco NT9100型)測量薄膜的表面粗糙度，X射線衍射儀(XRD)(PANalytical Empyrean型)分析薄膜的結晶性，冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-6330F型)觀察薄膜的微觀形貌，紫外/可見/近紅外分光光度計(Hitachi-U4100型)測量薄膜的光學透過率。

2 結果與討論

實驗中，采用氨水體系沉積ZnS薄膜，其反應原理式如式(1)-(6)所示。首先，NH3·H2O 的水解達到電離平衡；ZnSO4在溶液中溶解，生成Zn2+；同時，Zn2+與NH3·H2O 發(fā)生絡合反應，生成[Zn(NH3)4]2+； [Zn(NH3)4]2+被襯底的表面所吸附，SC(NH2)2水解所生成的S2-接近[Zn(NH3)4]2+時會導致鋅氨絡合鍵產(chǎn)生松弛，最后S2-置換氨配位體生成了ZnS 薄膜。

(1)

(2)

(3)

ZnS+4NH3+CH2N2+2H2O

(4)

其中SC(NH2)2在堿性溶液進行水解反應，釋放出S2-的反應式如下：

(5)

(6)

在CBD沉積過程中，不同的反應物濃度與反應時間，極大地影響沉積薄膜的成分及性能。實驗中，分別通過調(diào)整ZnSO4、SC(NH2)2、NH3·H2O的濃度以及反應時間來控制ZnS薄膜的生長。為了控制反應為氨水體系下的異質反應[8]，通過進行正交實驗分析后，初步得出薄膜的沉積工藝為：水浴溫度為80 ℃、磁轉子的轉速為300 r/min，而反應物ZnSO4、SC(NH2)2、NH3·H2O的濃度范圍應分別控制在0.015～0.030、0.2～0.5和2～5 mol/L之間，使成膜的質量較好。在該參數(shù)范圍內(nèi)，繼續(xù)探究各實驗參數(shù)對薄膜沉積的影響。

2.1 沉積時間對沉積薄膜的影響

圖1是在ZnSO4、SC(NH2)2、NH3·H2O的濃度分別為0.025、0.4和4.0 mol/L時，不同沉積時間制備的ZnS薄膜的光透過率圖譜?？梢钥闯?，采用化學水浴法制備的ZnS的平均光透過率大于75%，薄膜具有吸收短波(300～400 nm)而透過長波(>400 nm)的特性，這是由于ZnS薄膜的光學帶隙為3.7 eV，其對應波長為335 nm左右，即在理論上，ZnS薄膜能吸收波長小于335 nm的光子，而選擇透過波長大于335 nm的光子。此外，隨著沉積時間的增加，ZnS薄膜的透過率降低，這主要是由于薄膜厚度隨沉積時間增加而增大所引起的。同時，薄膜的致密度增加也是光透過率下降的重要原因。

ZnS薄膜為直接帶隙材料，其禁帶寬度Eg與吸收系數(shù)a存在以下關系：

(7)

式中，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光頻率，A為常數(shù)。以hν為橫坐標，(ahν)2為縱坐標作圖，以曲線中的線性部分作直線，直線與橫坐標的截距就是薄膜的禁帶寬度。由此可以得出：沉積時間為80、100、120及140 min所制備的薄膜，分別具有3.80、3.80、3.76及3.74 eV的禁帶寬度。即隨著沉積時間的增加，薄膜的禁帶寬度有下降趨勢，并接近3.7 eV的理論值。相對于理論值，薄膜的禁帶寬度均出現(xiàn)了藍移，這將有利于短波光子的透過，有利于CIGS薄膜太陽電池效率的提高。

圖1 沉積時間對ZnS薄膜的光透過率的影響Fig.1 Dependence of the optical transmittance of ZnS films on deposition time

圖2給出了沉積薄膜的SEM形貌圖。從SEM形貌可以看出，沉積時間為80 min和100 min時，玻璃襯底上并沒有形成薄膜，只有ZnS顆粒；當沉積時間增加到120 min時，ZnS薄膜逐漸形成。這是由于在沉積初期，屬于預沉積階段，薄膜的生長還處于形核階段，當沉積時間達到120 min以后，由于在襯底上的形核點增多，其不斷吸附新的[Zn(NH3)4]2+和SC(NH2)2粒子，因此其沉積速率大大提升，在襯底上形成連續(xù)ZnS薄膜。隨著時間的繼續(xù)增加，薄膜表面形貌并無明顯變化。經(jīng)3D輪廓儀測量，薄膜的粗糙度分別為3.67、6.19、5.85、8.62 nm，變化幅度不大。

圖2 不同沉積時間制備的ZnS薄膜SEM形貌圖Fig.2 SEM images of ZnS films prepared at different deposition times

2.2 ZnSO4濃度對薄膜性能的影響

圖3是在沉積時間120 min，SC(NH2)2和NH3·H2O的濃度分別為0.4 和4.0 mol/L時，不同ZnSO4濃度制備的ZnS薄膜的光透過率圖譜。由圖可以看出，在波長大于450 nm的波段，薄膜的光學透過率都在70%以上。當ZnSO4的濃度較低(0.015 mol/L)時，薄膜在大于450 nm波段的光學透過率為最低，這是因為Zn2+的濃度過低，導致Zn/S 的比值過小，以致薄膜過于疏松，使光在其表面散射。當Zn2+濃度的增加到0.020 mol/L時，薄膜的透過率得到大幅度提升(平均提升幅度約為8%)，這說明襯底上形成了連續(xù)的薄膜。而當Zn2+的濃度進一步提高時，薄膜的光透過率出現(xiàn)了部分下降，這是薄膜厚度增加的結果。

圖3 不同ZnSO4濃度制備的ZnS薄膜的光透過率圖譜Fig.3 Optical transmittance of ZnS films prepared at different ZnSO4 concentrations

圖4給出了上述工藝制備的 ZnS薄膜的SEM形貌。由圖可以看出，當ZnSO4處于較低濃度時(0.015 mol/L)，ZnS呈顆粒狀，薄膜并不能覆蓋整個襯底，這是由于Zn源不足，使薄膜無法繼續(xù)生長。隨著Zn2+濃度的增加，沉積的ZnS薄膜越來越致密，當ZnSO4的濃度為0.03 mol/L時，薄膜在襯底上連續(xù)分布，完整地覆蓋襯底。表面上的白色顆粒為附著在薄膜表面的ZnS顆粒，可以通過去離子水沖洗去除。

圖4 不同ZnSO4濃度制備的ZnS薄膜的SEM形貌圖Fig.4 SEM images of ZnS films prepared at various ZnSO4 concentrations (a) 0.015 mol/L; (b) 0.020 mol/L; (c) 0.025 mol/L and (d) 0.030 mol/L

2.3 SC(NH2)2濃度對薄膜的影響

圖5給出了不同SC(NH2)2濃度制備的ZnS薄膜的光學透過率圖譜，其它制備參數(shù)如下：時間為120 min，ZnSO4和NH3·H2O的濃度分別為0.030和4.0 mol/L。由圖5可知，薄膜的光學透過率在波長大于400 nm的波段范圍均大于70%。隨著SC(NH2)2濃度的增加，ZnS薄膜的光學透過率先增加再降低。當SC(NH2)2濃度為0.3 mol/L時，薄膜的光透過率達到最大，平均值為81.7%。當SC(NH2)2濃度繼續(xù)提高時，所產(chǎn)生的Zn(OH)2與ZnS大顆粒沉積在薄膜表面，導致薄膜的光學透過率反而下降。

圖6給出了不同SC(NH2)2濃度制備的ZnS薄膜的SEM形貌圖。從(a)圖可以看出，薄膜的顆粒較少，即薄膜沒有足夠的形核點。這是因為在低濃度的SC(NH2)2情況下，由于S2-的濃度不足，導致其取代[Zn(NH3)4]2+鋅氨絡合鍵的能力下降，最終導致形核點數(shù)量不足，不能形成完整的薄膜。從(b)圖和(c)圖可以看出，隨著SC(NH2)2濃度的增加，ZnS薄膜的形核點增加，薄膜逐漸連續(xù)生長，并在SC(NH2)2濃度為0.4 mol/L時，形成致密連續(xù)的ZnS薄膜。當SC(NH2)2濃度達到0.5 mol/L時，溶液中S2-濃度增加，導致ZnS膠粒增多，最終導致薄膜表面的ZnS顆粒大量附著，不利于后續(xù)工藝的沉積。因此，結合薄膜的光透過率測試，為了提高薄膜的性能和質量，應避免選用過低或過高的SC(NH2)2濃度，在本研究中確定為0.4 mol/L較為合適。

圖5 不同SC(NH2)2濃度制備的ZnS薄膜光透過率圖譜Fig.5 Optical transmittance of ZnS films prepared at different SC(NH2)2 concentrations

2.4 氨水濃度對薄膜生長的影響

NH3·H2O濃度對沉積薄膜的性能也有較大的影響，它不僅起著使SC(NH2)2水解、控制PH值的作用，它還是重要的絡合劑，其絡合作用有效地控制了反應溶液中自由Zn2+的濃度，抑制了同質反應。圖7給出了樣品的光透過率比較，樣品的制備參數(shù)是：時間為120 min，ZnSO4濃度為0.030 mol/L，SC(NH2)2濃度為0.4 mol/L時。從光學透過率曲線可以看出，隨著NH3·H2O濃度的增大，在波長小于400 nm的曲線出現(xiàn)了紅移，光透過率逐漸減小。在波長大于400 nm的波段，光透過率先增大后減小，在濃度為4.0 mol/L時，光透過率性能達到最佳大，平均值為72.4%。當NH3·H2O濃度過高時，薄膜的光透過率出現(xiàn)明顯下降。因此，從光透過率的角度看，在其他參數(shù)不變的情況下，NH3·H2O濃度應為4.0 mol/L，這將有利于提升薄膜的性能。

圖8是薄膜的SEM形貌圖。當NH3·H2O濃度為2.0 mol/L時，由于其濃度過低，導致其絡合Zn2+的能力下降，導致雜質的產(chǎn)生加劇，生成了大量Zn(OH)2與ZnS膠粒，并附著在襯底上。同時由于OH-濃度低，導致SC(NH2)2水解降低，使S2-濃度不足，致使薄膜不連續(xù)。當NH3·H2O濃度增加到3.0 mol/L時，雜質的生成得到了抑制，并且薄膜表面出現(xiàn)更多形核點。隨著NH3·H2O濃度提高至4.0 mol/L，薄膜的致密度進一步提高，在襯底上形成連續(xù)致密的ZnS薄膜，通過3D光學輪廓儀對其進行表面粗糙度測試，沉積的ZnS薄膜的表面糙度小于10 nm，說明薄膜表面均勻。然而，當NH3·H2O濃度繼續(xù)增加至5.0 mol/L時，薄膜表面出現(xiàn)大量雜質顆粒。這是因為隨著OH-離子的濃度的提升，SC(NH2)2的水解得到加快，導致溶液中的S2-離子濃度偏高，溶液中產(chǎn)生大量ZnS膠粒所致。

圖7 NH3·H2O濃度對ZnS薄膜光透過率的影響Fig.7 Optical transmittance of ZnS films prepared at different NH3·H2Oconcentrations

圖8 不同NH3·H2O濃度條件下制備的ZnS薄膜的SEM形貌圖Fig.8 SEM images of ZnS films prepared at different NH3·H2O concentrations

為了了解ZnS薄膜與CdS薄膜之間的性能差異，實驗中也通過化學水浴法制備了CdS薄膜，并與ZnS進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)：在同厚度的情況下，采用化學水浴法制備的ZnS薄膜無論在長波波段還是短波波段的光透過率均要優(yōu)于CdS薄膜，其在短波波段的差異更為明顯。

2.5 ZnS薄膜的結構特征

綜合上述ZnS薄膜的光學透過率與微觀形貌分析，在水浴溫度為80 ℃，磁轉子的轉速為300 r/min，沉積時間為120 min，ZnSO4、SC(NH2)2、NH3·H2O的濃度分別為0.03、0.4和4.0 mol/L的優(yōu)化工藝條件下，可以制備出性能優(yōu)良的ZnS薄膜，滿足作為CIGS薄膜太陽電池緩沖層的要求。以上述工藝條件，在本征拋光硅片上沉積ZnS薄膜，采用橢偏儀測量薄膜厚度，為60 nm，并對其進行XRD分析，圖9是其分析結果。從圖9中看出：薄膜中除了ZnS相和Si相，并沒有其它雜相，位于29°衍射峰對應于ZnS的(111)晶面。作為對比，我們同時對以玻璃為襯底所沉積的ZnS薄膜樣品也進行了XRD測試，結果沒有發(fā)現(xiàn)圖譜中有衍射峰(文中沒有給出該圖譜)，這說明薄膜的結晶性能不好。采用化學水浴法所制備的ZnS薄膜多為非晶態(tài)，這已經(jīng)被很多文獻所報道。

圖9 ZnS薄膜的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of ZnS thin film deposited on polished silicon wafer

沉積襯底對ZnS薄膜的生長有較大的影響，為此，實驗中分別研究了ZnS薄膜在玻璃、Si片、Mo片以及CIGS薄膜等襯底上的薄膜生長情況。在Mo基體上沉積的ZnS顆粒依然為球形，并且薄膜表面非常平整均勻，薄膜的致密性非常高，薄膜表面只有少量的大顆粒雜質。圖10給出的是在CIGS薄膜襯底上沉積ZnS薄膜的SEM形貌，圖中顯示：該ZnS薄膜的晶粒呈條狀生長，這與其它襯底的生長模式是不同的。沉積的ZnS薄膜均勻致密，完全覆蓋在CIGS表面上，可以有效的防止分流，說明在此工藝下沉積的ZnS薄膜是作為CIGS薄膜太陽電池緩沖層的良好材料。

圖10 CIGS上沉積的ZnS薄膜的形貌圖Fig.10 SEM image of the surface of ZnS thin film deposited on CIGS layer

3 結 論

采用化學水浴法制備了ZnS薄膜，其生長方式、結構及性能與沉積時間、反應物濃度以及沉積襯底等工藝參數(shù)密切相關。

1) 隨著沉積時間的增加，ZnS 薄膜的厚度不斷增大，但其增長速率為先增大后減??；薄膜的粗糙度會先增大后減小，然后再增大，但所制備的薄膜的粗糙度均較低，符合CIGS薄膜太陽電池的要求。

2) 隨著反應物濃度的提高，薄膜光透過率先增加后降低；由不同濃度制備的ZnS 薄膜的光學禁帶寬度為3.7～3.8 eV，比理論值略高，有利于短波光子進入CIGS吸收層。

3) 通過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，結合薄膜光學透過率和SEM形貌分析，得到了制備ZnS薄膜的優(yōu)化工藝參數(shù)，ZnS薄膜為單相結構，在450～900 nm波長范圍具有高于70%的光學透過率。采用上述參數(shù)，在CIGS上沉積的ZnS薄膜，具有均勻致密的結構，可以完整覆蓋CIGS表面，滿足制備CIGS薄膜太陽電池的要求。

[1] MARTIN A G, KEITH E, YOSHIHIRO H, et al. Solar cell efficiency tables (version 49)[J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2017, 25:3-13.

[2] BHATTACHARYA R N, RAMANATHAN K. Cu(In,Ga)Se2thin film solar cells with buffer layer alternative to CdS [J]. Solar Energy, 2004, 77(6):679-83.

[3] KESSLER J, VELTHAUS K O, RUCKH M, et al. Chemical bath deposition of CdS on CIS, etching effects and growth kinetics [M]. 6thInt Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-6), 1992：1005-1010.

[4] SCHEER R, SCHOCK H W. Chalcogenide photovoltaics[M]. Wiley-VCH Verlag & Co KGaA: Weinheim, Germany， 2011: 270.

[5] MORADIA M, TEIMOURIA R, SAADATA M, et al. Buffer layer replacement: A method for increasing the conversion efficiency of CIGS thin film solar cells[J]. Optik-International Journal for Light and Electron Optics, 2017, 136: 222-227.

[6] 白鵬，張弓，莊大明,等. 水浴溫度對化學水浴法沉積CdS和ZnS薄膜性能的影響 [J]. 太陽能學報, 2014, 35(3): 481-485. BAI P, ZHANG G, ZHUANG D M, et al. Effects of bath temperature on the properties of CdS and ZnS thin films deposited by chemical bath deposition [J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2014, 35(3): 481-485.

[7] CONTRERAS M A, NAKADA T, HONGO M, et al. ZnO/ZnS(O,OH)/Cu(In, Ga)Se2/Mo solar cell with 18.6% efficiency [C]∥ Proceeding 3rd World Conference of Photovoltaic Energy Conversion. Osaka，Japan，2003, 1: 570-573.

[8] 戴松元. 薄膜太陽電池關鍵科學和技術 [M]. 上海: 上?？茖W技術出版社, 2013.

The structure and properties of ZnS films prepared by chemical bath deposition

LIZhong1,HUANGSaihao2,HONGRuijiang2

(1. College of Physics and Electronic Information Engineering, Qinghai Nationalities University, Xining 810007, China; 2. School of Physics∥Guangdong Provincial Key Laboratory of Photovoltaic Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China)

ZnS thin buffer layers were prepared by chemical bath deposition (CBD) process. The structures and optical properties of the films were studied systematically based on the chemical reaction principle. The results demonstrated that the thickness of ZnS film increased with the increase of deposition time, while the optical transmittance and the band gap decreased. The minimumEgwas determined to be 3.74 eV. The surface roughness of the as-deposited films remained a low level, of which value remained between 6～9 nm. As the concentration of the reactant increased, the optical transmittance increased first and then decreased. When the concentration of the reactants were too high or too low, the deposition reaction shifted to homogeneous reactions and impurities emerged on the surface of the films, resulting in inhomogeneous films. The optimized concentrations of ZnSO4, SC(NH2)2and NH3·H2O were 0.03, 0.4, 4.0 mol/L, respectively. The single-phased ZnS films were homogeneous and compact with the optical transmittance over 70% at the wavelength of 450～900 nm.

ZnS; chemical bath deposition (CBD); CIGS; thin film solar cell; buffer layer

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.03.012

2017-03-06 基金項目：青海省應用基礎研究計劃資助項目(2014-ZJ-725)；廣東省教育廳資助項目(2013CXZDA002)

李仲( 1964年生) ，女; 研究方向: 材料物理；E-mail:m13709736484@163.com

洪瑞江(1966年生)，男，教授；研究方向：薄膜材料與光伏技術；E-mail:hongruij@mail.sysu.edu.cn

TM

A

0529-6579(2017)03-0078-07