劉峰

(河北華藥環(huán)境保護研究所有限公司，河北石家莊 050015)

鐵碳微電解技術(shù)預處理頭孢合成制藥廢水

劉峰

(河北華藥環(huán)境保護研究所有限公司，河北石家莊 050015)

頭孢合成制藥廢水具有可生化性差、生物毒性強、直接生化處理具有生物抑制作用等特點。對該種廢水使用鐵碳一體式填料先進行微電解預處理，能夠減輕生物毒性，提高可生化性。根據(jù)試驗結(jié)果，優(yōu)化反應(yīng)條件，將最佳反應(yīng)條件控制為：pH值3.0，適量曝氣條件下，反應(yīng)時間90 min，填料與廢水固液比控制在600 g/L時，該廢水COD濃度降解效果最佳，可達到41%。該方法操作簡單，適于工業(yè)應(yīng)用，成本較低，預處理后的污水可生化性得到提高，適宜進一步生化處理。

鐵碳微電解；頭孢合成制藥廢水；預處理

制藥廢水中的有機污染物存在以下特點：污染物成分復雜，有機物種類繁多且濃度普遍較高，pH值變化范圍大，有較嚴重的毒害作用，對微生物存在較大的抑制作用，大部分污水呈明顯的酸堿性，部分污水中存在高鹽分[1]。制藥產(chǎn)品中，合成類制藥產(chǎn)品占比較多，而合成類制藥大多數(shù)以化學法制備為主，其廢水中成分復雜、可生化性較低、生物毒性強，處理難度較大，直接生化過程中對生化微生物存在抑制作用。本文以某種頭孢合成制藥廢水為例，選用鐵碳微電解對其進行預處理，討論幾種影響因素，摸索最優(yōu)工藝參數(shù)，為工程應(yīng)用提供依據(jù)。處理后廢水的可生化性有一定提高，同時減輕了對生化微生物的毒性，降低該廢水直接生化處理對生化系統(tǒng)的沖擊。

鐵碳微電解的機理是將一定量的鐵屑和碳顆粒投加于廢水中，再利用鐵和碳之間的電極電位差，將電位低的Fe形成陽極，電位高的C形成陰極，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學反應(yīng)。在微電解反應(yīng)中生成了大量化學活性很高的[H]和Fe2+。其中Fe2+在偏酸性環(huán)境下通過氧化還原反應(yīng)將廢水中的有機污染物還原成毒性較小的物質(zhì)[2]，碳電極上產(chǎn)生的[H]與廢水中大分子有機物發(fā)生開環(huán)等破壞原有結(jié)構(gòu)的化學反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到庑暂^好的短鏈或小分子有機物，進一步減輕生物毒性并提高可生化性[3]?；竟饺缦拢?/p>

陽極(Fe)：Fe-2e-→Fe2+，E(Fe/Fe2+)=0.44V

陰極(C)：2H++2e-→2[H]→H2↑，E(H+/ H2)=0V

有O2存在時，陰極(C)：O2+ 4H++4e-→2H2O，E(O2/ O2-)=1.23V

O2+2H2O+4e-→4OH-，E(O2/ OH-)=0.41V

1 試驗方法

1.1 廢水水質(zhì)

廢水水質(zhì)指標如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)指標

1.2 試驗材料

使用河南某廠工業(yè)生產(chǎn)的鐵碳一體化填料，呈3～4 cm橢球狀，鐵碳比為3～4∶1，適合工業(yè)使用，沖洗方便，孔隙率高，能夠減少板結(jié)情況的發(fā)生。實驗裝置使用1L的量筒，并在量筒底部放置曝氣頭進行反應(yīng)。

1.3 試驗方法

取定量的頭孢合成制藥廢水，倒入量筒中，用稀硫酸調(diào)節(jié)待反應(yīng)溶液的pH值，投加定量的鐵碳一體填料，進行適量曝氣反應(yīng)，根據(jù)定量的曝氣反應(yīng)時間后停止反應(yīng)，再倒出量筒內(nèi)廢水，調(diào)節(jié)溶液pH值呈堿性，沉淀后再測上清液COD。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測量；BOD采用稀釋接種法測量；pH值采用梅特勒FE20酸度計測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)前pH值的影響

調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，加入相同體積的鐵碳填料，加入水樣400 mL，在適量曝氣的條件下反應(yīng)1 h。不同pH值對廢水COD降解效果的影響如圖1所示。

圖1 pH值對COD降解的影響Fig.1 The effect of pH on COD degradation

從原理來看，pH值是影響有機物去除效率和Fe2+溶出的主要因素，并直接影響電解反應(yīng)的電位差[4]，不同pH值對有機物降解影響較為明顯。COD降解率最高點是在pH值為3的環(huán)境下，達到30.1%；降解率最低點是pH值為5.5的環(huán)境下，達到11%。隨著pH值的降低，廢水的COD降解率出現(xiàn)明顯增加，在pH值達到3時，對應(yīng)的COD降解率達到最高值，pH值繼續(xù)降低，COD降解率不再提高，出現(xiàn)逐步降低的趨勢。

當pH<3時，COD降解率隨著pH值下降而降低，主要由于過低的pH值會造成Fe2+轉(zhuǎn)化呈亞鐵絮體受阻，造成處理效果差；當pH>3時，隨著pH值增加，廢水的COD降解率反而降低，主要原因為當廢水pH值較低時，氧的電極電位高，提高了微電解氧化還原電位差，增加微電機反應(yīng)效率，而pH值較高時，微電解反應(yīng)降低，F(xiàn)e向Fe2+的溶出速率降低，同時Fe2+向亞鐵絮體轉(zhuǎn)化速度加快，形成的亞鐵絮體覆蓋在填料表面，導致陰陽電極的電解反應(yīng)無法正常有效地進行，使得廢水COD降解率出現(xiàn)降低?？紤]到強酸性條件下，鐵的消耗量過大，工業(yè)應(yīng)用上對管道腐蝕性太強，以及COD降解率，選擇pH值為3.0為微電解最佳反應(yīng)pH值。

2.2 反應(yīng)時間的影響

將400 mL待處理廢水的pH值調(diào)至3.0，加入等量的鐵碳填料，經(jīng)過適量曝氣，反應(yīng)時間分別控制為45 min、60 min、75 min、90 min、120 min和150 min。反應(yīng)時間對廢水COD降解效果的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對COD降解的影響Fig.2 The effect of reaction time on COD degradation

廢水COD去除率隨著反應(yīng)時間的增加呈升高趨勢，這是因為在酸性條件下，反應(yīng)時間延長后，F(xiàn)e2+、[H]持續(xù)增加，微電解反應(yīng)充分，電極上側(cè)氧化還原反應(yīng)以及膠體絮凝效果逐步增強。反應(yīng)超過90 min后COD去除率不再有特別明顯的提高，應(yīng)該是反應(yīng)產(chǎn)生的亞鐵絮體增加覆蓋在填料表面，同時反應(yīng)延長，廢水的pH值出現(xiàn)上升，大幅降低微電解反應(yīng)速率，所以處理效果不再明顯。因此最佳反應(yīng)時間選擇90 min。

2.3 固液比的影響

將400 mL待處理的廢水pH值調(diào)至3.0，放入不同體積的鐵碳填料，適量曝氣，控制曝氣反應(yīng)時間60 min。不同的固液比條件對COD降解效率的影響如圖3所示。

圖3 固液比對COD降解的影響Fig.3 The effect of solid-liquid ratio on COD degradation

隨著反應(yīng)溶液中固液比的提高，廢水COD去除率也在相應(yīng)提升，200 g/L時COD去除率僅為16%，至600 g/L時COD去除率提升至40%。隨著反應(yīng)溶液中固液比繼續(xù)增加，COD去除率增加幅度相差無幾。

在較低固液比的條件下，原電池形成的數(shù)量少，能通過微電解降解的有機物溶液相對較少[5]，造成COD去除率較低；隨著固液比提升，F(xiàn)e2+產(chǎn)生量增加，微電解反應(yīng)效果逐步提高，相應(yīng)的COD去除率也增加。過高的固液比條件下，增加的鐵碳填料對COD去除率提高貢獻很小。因此選擇600 g/L固液比條件為最佳條件。

3 結(jié)論

(1)對于此種頭孢合成制藥廢水，使用鐵碳一體填料進行微電解預處理效果較好，廢水有機物濃度出現(xiàn)較大幅度的下降，可生化性得到一定提高。

(2)在最適宜條件下，預調(diào)節(jié)廢水pH值為3.0，固液比為600 g/L，控制曝氣反應(yīng)90 min的環(huán)境下，頭孢合成制藥廢水COD降解率最高可達到41%，BOD/COD由原來的不足0.1，通過微電解反應(yīng)提高至0.32，有利于后續(xù)的生化處理。

(3)鐵碳一體填料進行微電解，工業(yè)上應(yīng)用比較方便，填料孔隙率高，微電解反應(yīng)速率較快，可以采用該法進行預處理頭孢合成制藥廢水，可提高廢水生化性，再與其他物化處理方法相結(jié)合可進一步減少污染物濃度，還可減輕高濃度廢水的處理難易程度。

(4)在酸性條件下鐵碳微電解反應(yīng)效果達到最優(yōu)，鐵的溶出以及反應(yīng)后的沉淀物增多，增加了后續(xù)污泥處理的難度，同時長期運行中亞鐵絮體包覆填料表面抑制微電解反應(yīng)的正常進行也是不足之處[6]。

[1] 王效山, 夏倫祝. 制藥工業(yè)三廢處理技術(shù)[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2010.

[2] 任立清. 鐵碳微電解-Feton法預處理某制藥廢水的實驗研究[D]. 重慶: 重慶大學, 2014.

[3] 袁書保. 鐵碳微電解預處理制藥廢水實驗研究[D]. 武漢: 武漢科技大學, 2015.

[4] 王玲. 鐵炭微電解/Feton/絮凝工藝預處理高濃度難降解有機廢水的研究[D].浙江: 浙江工業(yè)大學, 2010.

[5] 沈松. 鐵炭微電解-Feton氧化聯(lián)合預處理有機硅生產(chǎn)廢水的試驗研究[D]. 四川: 成都理工大學, 2013.

[6] 鄺博文. 鐵碳微電解-Feton組合工藝預處理頭孢菌素廢水試驗研究[D]. 廣州: 廣州大學, 2013.

Pretreatment of Cephalosporin Synthetic Pharmaceutical Wastewater by Iron-Carbon Micro-Electrolysis Technology

LIU Feng

(NCPC Environment Protection Research Institute Co., Ltd., Shijiazhuang 050015,China)

Cephalosporin synthetic pharmaceutical wastewater has the characteristics of poor biodegradability, strong toxicity and inhibitory effect on microorganism to direct biochemical treatment. With the help of iron-carbon micro-electrolysis pretreatment, the biotoxicity can be reduced and the biodegradability can be improved. According to the test results, through optimizing reaction conditions, the best reaction condition was: pH 3.0, reaction time of 90 minutes, solid-liquid ratio of 600 g/L. At the same time, COD removal rate reached the highest level of 41%. It was easy to operate, suitable for industrial applications, low cost, and the biodegradability after pretreatment can be improved, which was suitable for further biochemical treatment.

iron-carbon micro-electrolysis; cephalosporin synthetic pharmaceutical wastewater; pretreatment.

2017-03-23

劉峰(1983—)，男，河北石家莊人，工程師，學士，主要研究方向為水處理技術(shù)，E-mail：bluejliu@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.03.023

X703.1

A

2095-6444(2017)03-0094-03