駱曉偉,張 鯤,董立新,趙和明,王 洪,沈新建,荊留生

(1. 西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031； 2. 西南交通大學(xué) 四川省先進(jìn)焊縫及表面工程技術(shù)研究中心,成都 610031; 3. 新余鋼鐵集團(tuán)有限公司，新余 338001; 4. 中車戚墅堰機(jī)車有限公司，常州 213011)

一種車用低合金鑄鋼氫擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法

駱曉偉1,張 鯤1,董立新2,趙和明3,王 洪3,沈新建4,荊留生4

(1. 西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031； 2. 西南交通大學(xué) 四川省先進(jìn)焊縫及表面工程技術(shù)研究中心,成都 610031; 3. 新余鋼鐵集團(tuán)有限公司，新余 338001; 4. 中車戚墅堰機(jī)車有限公司，常州 213011)

采用雙電解池電化學(xué)氫滲透法測(cè)試氫在一種低合金鑄鋼中的擴(kuò)散系數(shù)，并利用基于半無(wú)限擴(kuò)散模型的氫滲透修正公式，分析試樣厚度、充氫電流密度和測(cè)試溫度等因素對(duì)氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定值的影響規(guī)律。結(jié)果表明：試樣厚度對(duì)氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量值沒(méi)有明顯影響，不過(guò)從材料均勻性方面考慮，選取較厚的試樣應(yīng)獲得更準(zhǔn)確的測(cè)試值;充氫電流密度越大，表觀氫擴(kuò)散系數(shù)與理論值越接近;氫擴(kuò)散系數(shù)隨測(cè)試溫度升高而增大，其關(guān)系式為D=0.052 8 exp(-22.47/RT)。

低合金鑄鋼；氫損傷；電化學(xué)氫滲透法；氫擴(kuò)散系數(shù)

對(duì)于在酸雨多發(fā)地區(qū)運(yùn)行的列車，關(guān)鍵受力部件使用的低合金鑄鋼材料易發(fā)生氫損傷，氫原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬材料后，易在晶界、位錯(cuò)、以及其他的缺陷處聚集，或直接影響金屬材料物性使其變脆；或以分子狀態(tài)存于金屬材料內(nèi)部，增加材料的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致材料發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生裂紋或鼓包，加速裂紋擴(kuò)展，甚至發(fā)生脆性斷裂[1]。鑄鋼材料在生產(chǎn)加工過(guò)程中，其內(nèi)部不可避免會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)、晶界、雜質(zhì)原子、夾雜物和微空洞等缺陷，這些缺陷會(huì)成為氫陷阱，捕捉材料中擴(kuò)散來(lái)的氫原子，從而影響氫原子在金屬晶格間隙擴(kuò)散[2-3]。因此,研究氫在材料中的實(shí)際擴(kuò)散行為將有助于準(zhǔn)確評(píng)估材料在臨氫環(huán)境中的服役壽命。

測(cè)定氫在金屬中擴(kuò)散系數(shù)的方法有滲透法、內(nèi)耗法、熱萃取法和同位素示蹤法等[4-5]。其中，滲透法通過(guò)測(cè)試氫滲入試樣一側(cè)并從另一側(cè)逸出的量確定氫擴(kuò)散系數(shù),因其具有操作簡(jiǎn)便且精度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。滲透法又分為氣相滲透法和電化學(xué)滲透法，本工作選取裝置簡(jiǎn)單且重復(fù)性好的電化學(xué)滲透法[4-6]，采用靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好的非穩(wěn)態(tài)時(shí)間滯后法測(cè)定某低合金鑄鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)，并研究試樣厚度、充氫電流密度和測(cè)試溫度對(duì)測(cè)量值的影響。期望通過(guò)深入分析氫在該材料中的擴(kuò)散行為，為準(zhǔn)確評(píng)估該材料在臨氫環(huán)境中的服役壽命提供一定的試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為低合金鑄鋼，其化學(xué)成分為：wC0.203%，wSi0.466%，wMn1.201%，wP0.012%，wS0.012%，wCr0.198%，wNi0.204%，wMo0.035%，wCu0.104%，wAl0.042%。試樣尺寸為40 mm×22 mm,厚度分別為0.4 mm、1.0 mm和1.5 mm,有效測(cè)試面積為2.544 7 mm2。試樣表面用砂紙(150～1 200號(hào))逐級(jí)打磨后拋光,用去離子水洗凈后干燥，置于無(wú)水乙醇中超聲波清洗30 min，然后再用去離子水清洗后吹干后，采用電鍍法在試樣表面獲得約1 μm厚的鎳層[7-8]。電鍍具體實(shí)施工藝如下。

1) 除油：使用80 g/L NaOH溶液超聲波清洗3 min，然后用去離子水清洗待用；

2) 侵蝕：使用37%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸在45 ℃條件下處理已除油的試樣15 s，取出后立即用去離子水沖洗掉表面殘留的鹽酸并立即風(fēng)干，以去除鋼試樣表面的氧化膜；

3) 電鍍：已侵蝕的試樣作陰極，鉑片作陽(yáng)極，將電鍍液(260 g/L NiSO4·6H2O+45 g/L NiCl2·6H2O+40 g/L H3BO3+0.2 g/L丁炔二醇+1 g/L鄰磺酰苯甲酰亞胺)的pH調(diào)至3.8-4.4，采用3 mA/cm2恒定電流密度，在60 ℃條件下電鍍10 min，取出試樣后用去離子水中清洗并吹干待用。

1.2 氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定

圖1 雙電解池氫擴(kuò)散裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of a double electrolytic cell for hydrogen diffusion

采用雙電解池氫擴(kuò)散法[9]測(cè)試材料的氫滲透率。該測(cè)試裝置如圖1所示，其工作原理為：薄片狀待測(cè)試樣夾持在兩電解池裝置的中部(兩邊電解池不連通，且均注入電解液)并用墊圈密封固定。一隔間稱為陰極池即充氫側(cè)，另一隔間稱為陽(yáng)極池即釋氫側(cè)，金屬薄片試樣一面為陰極側(cè)，另一面為陽(yáng)極側(cè)。

陰極池發(fā)生析氫反應(yīng):該側(cè)待測(cè)試樣作為陰極，輔助電極作為陽(yáng)極，使用恒電流儀在待測(cè)試樣和輔助電極之間施加恒定電流，促使待測(cè)試樣的陰極側(cè)表面發(fā)生析氫反應(yīng)，產(chǎn)生吸附氫原子。大多數(shù)吸附氫原子在待測(cè)試樣表面通過(guò)復(fù)合吸附方式形成氫分子以氣泡形式逸出，少部分吸附氫原子進(jìn)入待測(cè)試樣并繼續(xù)向另一側(cè)擴(kuò)散。

陽(yáng)極池發(fā)生氫的電離反應(yīng):該側(cè)待測(cè)試樣作為陽(yáng)極，輔助電極作為陰極，通過(guò)電化學(xué)工作站在待測(cè)試樣與輔助電極之間施加一定的恒定電位(相對(duì)于參比電極)，促使從待測(cè)試樣陰極側(cè)擴(kuò)散出來(lái)的氫原子瞬時(shí)完全電離成氫離子，同時(shí)產(chǎn)生陽(yáng)極電流(即電離電流)。使用電化學(xué)工作站記錄陽(yáng)極側(cè)電流密度隨充氫時(shí)間變化的瞬態(tài)曲線，可據(jù)此計(jì)算得出氫在試樣中的擴(kuò)散系數(shù)。

在本工作中，陰極池使用0.1 mol/L的NaOH溶液作為充氫電解液，并添加1 g/L硫脲作為毒化劑以促進(jìn)試樣表面氫原子的滲入。陽(yáng)極池使用0.1 mol/L NaOH電解液促進(jìn)氫原子的電離[10]。選取飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片作為陰極室和陽(yáng)極室的輔助電極。盡量滿足電解液中鉑片的暴露面積為待測(cè)試樣暴露面積(工作電極)的2～3倍，以保證鉑片表面的電流密度分布均勻且極化率相對(duì)較低。在陽(yáng)極池，使用電化學(xué)工作站在待測(cè)試樣與鉑片輔助電極之間施加300 mV(SCE)恒電位，以保證從待測(cè)試樣陽(yáng)極面滲出的氫原子能夠瞬間完全電離成氫離子進(jìn)入電解液，待陽(yáng)極側(cè)背底電流密度降至2 μA以下，在陰極室施加恒定電流密度進(jìn)行充氫，本工作選取充氫側(cè)電流密度為30 mA/cm2。為避免材料內(nèi)各種缺陷氫陷阱對(duì)測(cè)定氫擴(kuò)散系數(shù)的影響，需按照以下操作流程進(jìn)行測(cè)試[11-12]。

1) 將待測(cè)試樣固定于雙電解池中間，向陰極池和陽(yáng)極池充入相應(yīng)電解液，將雙電解池置于恒溫水浴鍋加熱至85 ℃并保溫3 h，以去除電解液中的溶解氧。將試驗(yàn)裝置降溫至指定溫度(本工作選取30 ℃)，連接好電化學(xué)工作站和恒電流儀的相應(yīng)電極，當(dāng)陽(yáng)極側(cè)的背底電流密度J0<2 μA/cm2時(shí)，開(kāi)始陰極充氫，同時(shí)記錄陽(yáng)極極化電流隨充氫時(shí)間變化的關(guān)系曲線；

2) 待陽(yáng)極極化電流趨于飽和并維持一段時(shí)間后，停止陰極充氫，將雙電解池置于指定測(cè)試溫度環(huán)境并保溫3 h，使待測(cè)試樣中的氫在該溫度下擴(kuò)散滲出。當(dāng)陽(yáng)極側(cè)的背底電流密度J0<2 μA/cm2時(shí)，再次進(jìn)行陰極充氫，同時(shí)記錄陽(yáng)極極化電流隨充氫時(shí)間變化的關(guān)系曲線。

測(cè)試過(guò)程需不斷向雙電解池的陽(yáng)極池和陰極池中通入氮?dú)饣蝾A(yù)加熱至80 ℃以上,并保溫2 h以上，以消除電解液中溶解氧對(duì)陽(yáng)極極化的影響[11-12]。

2 結(jié)果與討論

在電化學(xué)氫滲透測(cè)試過(guò)程中，由于充氫側(cè)電流密度恒定,可知該側(cè)氫原子濃度恒定不變，可以構(gòu)成一端成分不受影響的擴(kuò)散模型。通過(guò)菲克定律求導(dǎo)得出氫原子在理想晶體晶格間隙擴(kuò)散時(shí)陽(yáng)極極化電流密度隨充氫時(shí)間變化的關(guān)系式為：

(1)

式中:t表示從開(kāi)始沖氫經(jīng)歷的時(shí)間，s；Jt表示t時(shí)刻檢測(cè)到的瞬時(shí)電流密度，A/cm2;J∞表示達(dá)到穩(wěn)態(tài)的電流密度，A/cm2;L表示試樣的厚度，mm;D表示氫擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;n為級(jí)數(shù)的項(xiàng)。

由于公式(1)基于理想晶體結(jié)構(gòu)，并未考慮氫陷阱對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，導(dǎo)致利用該公式得出的擬合曲線與實(shí)測(cè)曲線存在較大偏差。據(jù)文獻(xiàn)可知，影響氫擴(kuò)散系數(shù)實(shí)測(cè)值變化的主要因素為氫擴(kuò)散通過(guò)臨氫鋼試樣的穿透時(shí)間，穿透時(shí)間的長(zhǎng)短主要受氫陷阱影響。當(dāng)氫擴(kuò)散進(jìn)入材料后，氫在陷阱中的激活能大于氫在晶格間隙中的擴(kuò)散能，氫原子與氫陷阱結(jié)合能夠降低材料的總能量，因此氫原子會(huì)首先被氫陷阱捕捉，直到與氫陷阱結(jié)合的氫原子達(dá)到飽和后，氫原子才能繼續(xù)在晶格間隙擴(kuò)散并最終滲出材料。

由此可見(jiàn)，氫原子擴(kuò)散通過(guò)材料的實(shí)測(cè)穿透時(shí)間應(yīng)包括氫原子填充氫陷阱的時(shí)間和氫原子在晶格間隙擴(kuò)散通過(guò)材料的時(shí)間。為獲得更精確的氫擴(kuò)散系數(shù)，需要在計(jì)算氫擴(kuò)散系數(shù)時(shí)將氫填充氫陷阱的穿透時(shí)間從陰極充氫時(shí)間中去除[13-14]。即將由半無(wú)限體擴(kuò)散模型求導(dǎo)得出的陽(yáng)極極化電流密度隨充氫時(shí)間變化的關(guān)系式應(yīng)修正為

(2)

式中:t0為氫原子填充氫陷阱的穿透時(shí)間。也就是將公式(1)中的陰極充氫時(shí)間t修正為不包含氫原子填充氫陷阱的穿透時(shí)間t0的(t-t0)。Jt/J∞表示實(shí)測(cè)暫態(tài)陽(yáng)極極化電流密度與其達(dá)到穩(wěn)態(tài)的比值。由文獻(xiàn)可知，利用公式(2)得出的修正擬合曲線與實(shí)測(cè)曲線吻合得更好。

2.1 試樣厚度的影響

在30 ℃、30 mA/cm2條件下，分別對(duì)厚度為0.4 mm、1 mm和1.5 mm的試樣進(jìn)行氫滲透測(cè)試。進(jìn)行第一次測(cè)試，由于材料中氫陷阱存在的狀態(tài)以及被氫原子填充的狀態(tài)并不具規(guī)律性，導(dǎo)致實(shí)測(cè)的氫擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果缺乏穩(wěn)定性和代表性，而進(jìn)行第二次氫滲透測(cè)試前的操作可確保試樣內(nèi)部的氫陷阱近似處于氫原子飽和狀態(tài)，因此選擇第二次實(shí)測(cè)結(jié)果可以較準(zhǔn)確地揭示試樣厚度與表觀氫擴(kuò)散系數(shù)和穿透時(shí)間的關(guān)系。圖2給出對(duì)應(yīng)第二次測(cè)試的3種試樣的陽(yáng)極側(cè)極化電流密度隨陰極充氫時(shí)間變化的數(shù)據(jù)點(diǎn)及其修正擬合的曲線。

圖2 不同厚試樣電化學(xué)充氫陽(yáng)極電流密度隨充氫時(shí)間的變化曲線Fig. 2Anodic hydrogen charging current density-hydrogen charging time curves of the samples with different thickness

表1為采用公式(2)獲得的擬合曲線對(duì)應(yīng)的氫原子擴(kuò)散通過(guò)不同厚度試樣的表觀擴(kuò)散系數(shù)D和穿透時(shí)間t0。

表1 氫原子擴(kuò)散通過(guò)不同厚度試樣的特征參數(shù)及修正擬合參數(shù)

由表1可見(jiàn)，氫原子擴(kuò)散臨氫鋼試樣的穿透時(shí)間隨試樣厚度增加而增長(zhǎng)。當(dāng)臨氫鋼試樣厚度為1.0 mm和1.5 mm時(shí)，氫擴(kuò)散系數(shù)基本相同；臨氫鋼試樣厚度為0.4 mm時(shí)，氫擴(kuò)散系數(shù)較低，這是因?yàn)樵嚇虞^薄時(shí)，在試樣的處理過(guò)程中易產(chǎn)生塑性變形，增加內(nèi)部氫缺陷，使試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離穩(wěn)定值[15]。當(dāng)臨氫鋼試樣較厚時(shí)，氫穿透時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，所以選擇厚度為1.0 mm的臨氫鋼試樣最為合適。由此可知，氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的理想晶格間隙時(shí)，實(shí)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)并不受試樣厚度的影響，這表明擴(kuò)散系數(shù)為材料固有的本征特性，測(cè)試結(jié)果并不受試樣尺寸的影響。

2.2 陰極充氫電流密度的影響

使用厚度為1.0 mm的試樣，溫度為30 ℃，分別在陰極充氫電流密度為50,40,30,20,10 mA/cm2的條件下進(jìn)行氫滲透測(cè)試。

由圖3可見(jiàn)，隨著陰極側(cè)充氫電流密度升高，陽(yáng)極極化電流達(dá)到的達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間縮短，穩(wěn)態(tài)陽(yáng)極極化電流密度也隨之升高。這是由于隨陰極充氫電流密度升高，氫原子的析出速率加快，試樣陰極側(cè)吸附的氫原子的濃度也隨之增加，滲入試樣的氫原子數(shù)增多，導(dǎo)致陽(yáng)極極化電流密度隨之升高。達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間的變化應(yīng)該與材料內(nèi)部的氫陷阱有關(guān)。材料中氫陷阱的數(shù)量固定，對(duì)氫擴(kuò)散的作用也相對(duì)固定，較低充氫電流條件下，對(duì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間的影響也應(yīng)小于較高充氫電流條件下的情況。

圖3 不同充氫電流密度下,試樣電化學(xué)充氫陽(yáng)極電流隨充氫時(shí)間的變化曲線Fig. 3Anodic hydrogen charging current density-hydrogen charging time curves at different current densities of charging

由圖4可見(jiàn)，修正擬合曲線與實(shí)測(cè)曲線吻合得更好，并且吻合度隨充氫電流密度增加而提高，表現(xiàn)為充氫電流密度較低時(shí)，電流密度曲線之間的間隔較大，表明氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的穿透時(shí)間相差較大；而當(dāng)充氫電流密度較高時(shí)，電流密度曲線之間的間隔較小，表明穿透時(shí)間相差較小。

圖4 不同充氫電流密度下,試樣電化學(xué)充氫陽(yáng)極電流隨充氫時(shí)間的變化曲線及其歸一化修正擬合曲線Fig. 4 Hydrogen permeation curves and modified fitting curves of samples at different current densities of charging

由表2可見(jiàn)，隨著陰極側(cè)充氫電流密度的增加，氫擴(kuò)散系數(shù)增大，并且氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的穿透時(shí)間減少。

表2 不同充氫電流密度下,氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的特征參數(shù)及修正擬合參數(shù)

根據(jù)氫原子在含氫陷阱的試樣中擴(kuò)散的測(cè)試結(jié)果計(jì)算得出的氫擴(kuò)散系數(shù)又被稱為表觀氫擴(kuò)散系數(shù)。由于研究選取的臨氫鋼試樣內(nèi)部不可避免存在氫陷阱，氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣需要首先填充氫陷阱，導(dǎo)致對(duì)實(shí)測(cè)氫擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生影響，因此以上實(shí)測(cè)氫擴(kuò)散系數(shù)均為表觀擴(kuò)散系數(shù)。

而氫擴(kuò)散系數(shù)作為材料固有的本征屬性，對(duì)應(yīng)氫原子在該材料理想晶格間隙擴(kuò)散的系數(shù)，不應(yīng)受充氫電流密度變化而產(chǎn)生影響。即改變滲入試樣的氫原子濃度不會(huì)影響氫原子在理想晶格間隙擴(kuò)散的系數(shù)。

在以上測(cè)試中雖然已設(shè)法確保測(cè)試前氫陷阱捕捉的氫原子不會(huì)脫離，即模擬試樣處于理想晶格狀態(tài)，但由以上測(cè)試結(jié)果得出的氫擴(kuò)散系數(shù)可知，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)仍然隨充氫電流密度變化而發(fā)生變化，由此可以斷定測(cè)量樣品中氫的擴(kuò)散系數(shù)前，臨氫鋼樣品中仍有部分氫原子從氫陷阱中脫離逸出，測(cè)試時(shí)滲入試樣的氫原子仍需首先將部分氫陷阱填充飽和，導(dǎo)致實(shí)測(cè)氫擴(kuò)散系數(shù)仍隨充氫電流密度的變化而發(fā)生變化。

由于在一定條件下，氫陷阱捕捉的氫原子與從氫陷阱中逸出的氫原子可在數(shù)量上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[16]。因此氫原子在有氫陷阱的材料中擴(kuò)散的表觀擴(kuò)散系數(shù)Dap與氫原子在材料晶格間隙中擴(kuò)散的理想擴(kuò)散系數(shù)DL之間的關(guān)系為

(3)

式中:NT為氫陷阱中的氫原子數(shù)量；NL為理想晶格間隙中的氫原子數(shù)量；k為達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)與溫度有關(guān)的平衡常數(shù)，在一定溫度下為恒定值。

由式(3)可知，在一定條件下氫陷阱中的氫原子數(shù)量NT為恒定值，理想晶格間隙中的氫原子數(shù)量NL隨充氫電流密度增加而增大，當(dāng)NL遠(yuǎn)大于NT時(shí)，即充氫電流密度增大到某一臨界范圍，由公式(3)可知，表觀擴(kuò)散系數(shù)Dap≈理想擴(kuò)散系數(shù)DL。

本工作選取的最大充氫電流密度僅為50 mA/cm2，由實(shí)測(cè)氫擴(kuò)散系數(shù)隨充氫電流密度增加的變化趨勢(shì)可知，繼續(xù)增加充氫電流密度，實(shí)測(cè)氫擴(kuò)散系數(shù)還將繼續(xù)增大。由此可見(jiàn)，若想獲得與理想氫擴(kuò)散系數(shù)更接近的實(shí)測(cè)結(jié)果，還需要在測(cè)試過(guò)程繼續(xù)增加充氫電流密度。

2.3 測(cè)試溫度的影響

使用厚度為1.0 mm的試樣，控制陰極充氫電流密度為30 mA/cm2，分別在30,35,40,45,50 ℃測(cè)試氫原子擴(kuò)散行為。為了避免試樣內(nèi)部氫陷阱對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，僅選取第二次氫滲透測(cè)試結(jié)果進(jìn)行研究。圖5為陽(yáng)極極化電流密度隨陰極充氫時(shí)間變化的關(guān)系曲線。

圖5 不同溫度下,試樣電化學(xué)充氫陽(yáng)極電流隨充氫時(shí)間的變化曲線及其修正擬合曲線Fig. 5 Hydrogen permeation curves and modified fitting curves of sample at different temperatures

根據(jù)公式(2)求得歸一化擬合曲線對(duì)應(yīng)的表觀氫擴(kuò)散系數(shù)D和氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的穿透時(shí)間t0列于表3。

表3 不同溫度下,氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的特征參數(shù)及修正擬合參數(shù)

進(jìn)行第二次氫滲透測(cè)試前，氫原子在試樣中的氫陷阱已近似處于飽和狀態(tài)，氫原子在測(cè)試過(guò)程發(fā)生類似于在該材料理想晶格間隙的擴(kuò)散。

由圖5可見(jiàn):升高氫擴(kuò)散測(cè)試溫度(由30 ℃升至50 ℃)，陰極極化曲線達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流密度J∞隨之增大;氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的穿透時(shí)間t0縮短。這表明,隨溫度升高，滲入試樣的氫原子數(shù)量增多，導(dǎo)致擴(kuò)散到陽(yáng)極側(cè)發(fā)生電離的氫原子數(shù)量也增多，變現(xiàn)為穩(wěn)態(tài)電流密度增大。另外升高溫度還可增大氫原子在該材料理想晶格間隙的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的穿透時(shí)間縮短。

對(duì)比表3中氫擴(kuò)散系數(shù)和穿透時(shí)間可知，氫原子擴(kuò)散通過(guò)試樣的穿透時(shí)間t0隨溫度升高而縮短，氫擴(kuò)散系數(shù)D隨溫度升高而增大。擴(kuò)散理論表明，原子的擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散溫度T之間的關(guān)系符合Arrehnius方程，即

(4)

式中:D0為擴(kuò)散指數(shù);Q為擴(kuò)散激活能;R為氣體常數(shù)。

利用表3中的數(shù)據(jù)可得lnD與1/T的關(guān)系如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，試樣的lnD與1/T呈很好的線性關(guān)系。根據(jù)圖6中的數(shù)據(jù)，用最小二乘法求得擬合方程為

(5)

進(jìn)一步求得氫原子在該低合金鑄鋼中的擴(kuò)散激活能Q=22.47 kJ/mol，擴(kuò)散指數(shù)D0=0.052 8。因此，氫在該低合金鑄鋼中的擴(kuò)散系數(shù)D和溫度T的關(guān)系式為

(6)

圖6 lnD與1/T的關(guān)系曲線Fig. 6 Relationship between lnD and 1/T

3 結(jié)論

(1) 低合金鑄鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)的理想測(cè)量值隨充氫電流密度增加而增大，且與理論值更接近，并隨測(cè)試溫度升高而增大；試樣厚度對(duì)其沒(méi)有明顯影響，但從材料均勻性方面考慮，選取較厚的試樣可獲得更準(zhǔn)確的測(cè)試值。

(2) 該低合金鑄鋼在30～50 ℃的擴(kuò)散激活能Q=22.47 kJ·mol,擴(kuò)散指數(shù)為0.052 8時(shí),相應(yīng)氫擴(kuò)散系數(shù)的理想測(cè)試值D=0.052 8 exp(-22.47/RT) cm2/s。

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A Method for Measuring of Hydrogen Diffusion Coefficient of a Low Alloy Cast Steel for Train

LUO Xiaowei1, ZHANG Kun1, DONG Lixin2, ZHAO Heming3, WANG Hong3, SHEN Xinjian4, JING Liusheng4

(1. School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 2. Research Center of Sichuan Advanced Welding and Surface Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 3. Xinyu Iron and Steel Group Co., Ltd., Xinyu 338001, China; 4. CRRC Qishuyan Company Limited, Changzhou 213011, China)

The method of electrochemical hydrogen permeation in a double electrolytic cell was applied to measure the diffusion coefficient of hydrogen in a low alloy cast steel. The modified hydrogen permeation formula based on semi-infinite diffusion model was applied to evaluate the effects of the thickness of testing specimen, the current of charging hydrogen and experimental temperature on the measured value. The results indicate that the thickness of experimental sample did not exert influence on the measured value of diffusion coefficient of hydrogen. However, from the viewpoint of homogeneity of the material, more accurate measured value would be obtained by measuring a thicker sample. the observed value was closer to the theoretical value with increasing the current density of charging hydrogen. Rising experimental temperature could increase the diffusion coefficient of hydrogen,D=0.052 8 exp (-22.47/RT).

low alloy cast steel; hydrogen damage; electrochemical technique of hydrogen permeation; hydrogen diffusion coefficient

10.11973/fsyfh-201705013

2015-12-07

國(guó)家自然科學(xué)基金(51201144)； 中國(guó)博士后科學(xué)基金(2013M542288)； 四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2016GZ0271)

張 鯤(1977-)，副教授，博士，從事表面技術(shù)與腐蝕防護(hù)領(lǐng)域研究，028-87600724,zhangkun_2000@163.com

TG111.6

A

1005-748X(2017)05-0377-06