安 然，林子昕，安維中，別海燕，朱建民

1.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266071；2.遼寧奧克化學集團，遼寧 遼陽 111003

乙二醇單乙醚（EGMEE）是環(huán)氧乙烷（EO）的重要衍生物，工業(yè)上通常采用環(huán)氧乙烷和乙醇在催化劑作用下的乙氧基化反應合成。這一反應具有不可逆、競爭-連串反應的特征，反應產(chǎn)物除了EGMEE外，還包括二乙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等一系列高加成的乙氧基化物，因此如何提高EGMEE的選擇性成為工業(yè)生產(chǎn)的重要難題。目前EGMEE合成反應器主要是連續(xù)管式工藝[1]，但這一工藝需要采用大過量的乙醇（醇烷物質(zhì)的量比一般在7以上），醇過量勢必導致后續(xù)分離負荷增大，使得裝置系統(tǒng)能耗過高。另外，EO開環(huán)的乙氧基化反應為強放熱反應，需要從反應器中及時移出大量反應熱，移出反應熱不僅造成能量利用效應的降低，而且危及反應系統(tǒng)安全和裝置平穩(wěn)運行。

許錫恩等[2]提出催化精餾合成乙二醇乙醚的方法。前期的初步研究表明，同傳統(tǒng)的管式反應工藝比較催化精餾技術具有明顯的技術經(jīng)濟優(yōu)越性。然而在反應/催化精餾塔的設計中，反應段塔板上反應體積或持液量是重要的設計參數(shù)。由于塔內(nèi)塔板上的持液量大小要受塔物理空間的限制，同時也受水力學條件限制，這需要建立系統(tǒng)的設計和優(yōu)化方法。本工作針對均相催化精餾技術合成EGMEE的放大設計問題，通過分析持液量對催化精餾過程的影響，提出了一種同時考慮持液量和水力學可行性的塔板結(jié)構方法，以期為催化精餾塔的優(yōu)化設計提供理論依據(jù)和模型支持。

1 催化精餾工藝和塔操作條件

1.1 化學體系和反應動力學

在乙醇鈉（ROM）催化劑下，乙醇（ROH）乙氧基化的反應機理和EO反應速率如下[3]：

由于本研究的目的是獲得低加成的乙二醇單乙醚，先前實驗發(fā)現(xiàn)，當催化精餾塔中乙醇和環(huán)氧乙烷的進料物質(zhì)的量比（醇烷比）大于1.2時，反應生成四乙二醇單乙醚及更高加成產(chǎn)物的量很少，乙醇乙氧基化反應可簡化為生成EGMEE的主反應和環(huán)氧乙烷反應生成二乙二醇單乙醚（DEGMEE）、三乙二醇單乙醚（TEGMEE）等一系列副反應：

研究表明[4,5]，對于乙醇鈉為催化劑的乙醇乙氧基化反應，催化劑濃度比較低時（小于0.1%，質(zhì)量分數(shù)）催化劑濃度對環(huán)氧乙烷的反應速率影響敏感，但高濃度時（大于 0.1%）催化劑濃度對環(huán)氧乙烷反應速率不敏感，即提高催化劑濃度不影響反應速率。基于此，得到固定催化劑質(zhì)量濃度（0.2%）下的均相反應動力學方程為：

式中，C為組分濃度，mol/m3；r為各化學方程的反應速率，mol/(m3·s)；ki為表觀反應速率常數(shù)，m3/(mol·s)。

圖1 催化精餾塔及設計條件Fig.1 Sketch and design conditions of CD tower

研究表明[2]三個反應速率常數(shù)近似相等（依據(jù)乙氧基化反應機理），按阿累尼烏斯方程的形式表達，其指前因子A0為1.38×108；反應活化能E為66.500 kJ/mol。

1.2 催化精餾塔操作條件

圖1為催化精餾塔示意圖及設計條件。乙醇鈉催化劑溶于乙醇（質(zhì)量濃度為 2.0%），隨原料從塔上部一起進料，并隨料液從塔釜采出；EO從塔中部進料，考慮到 EO的沸點遠低于其它組分的沸點，故將 EO進料位置之上設定為反應段，EO進料位置之下設定為提餾段；塔頂無需產(chǎn)品采 出，故塔不設置精餾段，塔頂物料為全回流操作模式；由于催化精餾塔中液相回流的稀釋作用，實際各級塔板液相中催化劑的質(zhì)量濃度約為0.2%。

前期的實驗和模擬研究已得到了塔的關鍵設計參數(shù)[6]：EO進料量大于200.0 kg/h，塔頂回流液中EO質(zhì)量濃度不大于1.0%（安全性指標），EGMEE選擇性（SEGMEE）不小于90.0 %，見圖1。在此基礎上考慮塔板持液量和塔板結(jié)構的優(yōu)化設計問題。

2 塔板持液量對催化精餾影響的模擬分析

模擬在Aspen Plus軟件平臺上進行。選用RadFrac模塊的平衡級模型，物性方法采用UNIFAC模型，并假定每塊塔板上的液體持液量相等。

圖2給出了固定EO進料量（200.0 kg/h）條件下，塔頂回流液中EO質(zhì)量濃度和EGMEE選擇性隨塔板上持液量變化的模擬結(jié)果。由圖2可以看出：（1）隨著塔板上持液量增加，塔頂回流液中EO的質(zhì)量濃度（CEO,D）迅速減小，而EGMEE選擇性快速增大，當塔板上持液量大于10.0 L，EGMEE選擇性增加至90.0%以上。（2）當持液量大于25.0 L后，EO塔頂質(zhì)量濃度已降至很低，并緩慢減少，但EGMEE的選擇性也逐漸降低。（3）當持液量超過38.0 L時，CEO,D小于1.0%，可達到限定的濃度條件，EGMEE的選擇性仍大于90%，如繼續(xù)增大持液量將導致EGMEE選擇性小于90.0%。

圖2 不同塔板持液量時的催化精餾模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results of the distillation under different holdup

圖3 不同塔板持液量對再沸器溫度和熱負荷的影響Fig.3 Effect of different holdup on the reboiler temperature and heat duty

為了考察持液量對裝置能耗的影響，圖3給出了固定EO進料量（200.0 kg/h）條件下，再沸器溫度和熱負荷隨塔板上持液量變化的模擬結(jié)果。由圖3可以看出：（1）隨著塔板上持液量增加，再沸器溫度呈現(xiàn)先升高后略微降低的趨勢，其原因歸結(jié)于大持液量條件下有更多的單醚與EO反應生成了二醚組分，此導致乙醇的轉(zhuǎn)化率降低，即塔釜中乙醇濃度增加導致再沸器溫度降低。（2）隨著塔板上持液量增加，再沸器負荷呈現(xiàn)升高趨勢，但變化不顯著，此說明持液量對裝置能耗的影響甚微（影響裝置能耗的關鍵參數(shù)是再沸比）。

為了進一步考察持液量對裝置生產(chǎn)能力的影響，在固定持液量（40.0 L）和進料醇烷物質(zhì)的量比為1.2:1的條件下，模擬考察了塔頂回流液中EO質(zhì)量濃度和EGMEE選擇性隨EO進料流量變化，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，此塔板持液量條件下，當EO進料流量增加時，塔頂回流液中EO質(zhì)量濃度也隨之增加，同時由于塔內(nèi)汽液量流量物料在塔內(nèi)的增大，會使停留時間減少，從而導致EGMEE選擇性略增加，說明塔板持液量是裝置生產(chǎn)能力的一個限制條件。也就是說，在不增加塔板持液量情況下，盲目提高EO進料流量（追求裝置更大生產(chǎn)能力），將導致塔頂EO濃度增加，進一步導致裝置運行安全等一系列問題。

上述模擬結(jié)果說明，適宜的塔板液體持液量需達到38 L以上，對應汽相物料在塔板上的停留時間需達到0.4 s（反應段的汽相流量為335.72 m3/h），液相物料的停留時間需達到 33.4 s（反應段的液相流量為4.09 m3/h）。

圖4 EO進料量對催化精餾結(jié)果的影響Fig.4 Effect of EO feed rate on the results of the distillation

圖5 催化精餾塔板及持液量設計方法Fig.5 Design method of CD tray configurations and holdup

3 EGMEE催化精餾塔板優(yōu)化設計

3.1 設計優(yōu)化方法

塔板上的持液量與塔板類型及結(jié)構參數(shù)密切相關，需要持液量、塔板結(jié)構和水力學驗證三方面同步設計。針對此問題，結(jié)合EGMEE催化精餾塔的特征，提出一種考慮水力學可行性的塔板持液量優(yōu)化設計策略，圖5給出了方法的實施方案。其主要思想和步驟如下：

（1）根據(jù)均相催化精餾的特點，考慮到板式塔比填料塔具有更大的液體持液量，選擇板式塔為反應-傳質(zhì)內(nèi)件，并以篩板塔為例進行說明。

（2）對于板式塔而言，塔徑和塔板液體出口堰高是影響塔板持液量的最重要因素[7]。塔徑越大和堰高越高，塔板上的液體持液量越大。因此，選擇塔徑和塔板出口堰高為塔板持液量優(yōu)化的調(diào)節(jié)變量。在精餾塔中，增加反應段塔板數(shù)也可以提供塔的總持液量，但相對于提高堰高，增加塔板數(shù)將顯著增加塔的投資費用，所以不考慮塔板數(shù)的優(yōu)化問題。

方法實施時，首先按常規(guī)精餾塔塔板結(jié)構的設計方法確定幾個候選塔徑，用于持液量的考察。依據(jù)圖1給定的操作參數(shù)，按文獻[8]的方法，可行的塔徑取值可為0.6，0.7，0.8 m，具體見表1。在此基礎上，選定一個塔徑，再按常規(guī)精餾塔塔板結(jié)構的設計方法設計一個最初的塔板（包括塔板間距、堰長、堰高、孔徑、開孔率、降液管等），進而通過調(diào)節(jié)堰高等參數(shù)對塔板結(jié)構進行優(yōu)化。

（3）催化精餾塔模擬在Aspen Plus模擬平臺上進行，塔板上化學反應速率采用動力學方程計算，氣液傳質(zhì)過程采用基于速率模型的方法。模擬需選擇傳質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù)、傳質(zhì)面積和持液量計算模型，模擬采用軟件自帶的計算模型，其中傳質(zhì)系數(shù)計算采用Chan and Fair[9]關聯(lián)式，傳熱系數(shù)計算采用Chilton and Colbum[10]關聯(lián)式，傳質(zhì)面積計算采用Zuiderweg[11]方法，持液量的計算采用Bennett[12]的方法。

（4）塔板水力學校核在Cup-Tower軟件上進行，即將塔板結(jié)構參數(shù)和Aspen Plus軟件模擬得到的基礎參數(shù)導入Cup-Tower軟件進行計算。依據(jù)EGMEE催化精餾和篩板塔工藝特征，規(guī)定了塔板水力學限制條件為：塔板允許最大壓降800.0 Pa[7,13,14]，液泛點80.0%，霧沫夾帶量小于0.1 kg(l)/kg(v)，漏液量為正常液相負荷的10%。其中，漏液量通過穩(wěn)定系數(shù)K（實際孔速與下限孔速之比）表示（當K值小于1時液體開始從篩孔泄漏），為了保證塔板具有較大操作彈性，規(guī)定K值大于1.5。水力學計算取反應段平均溫度125.0 ℃，此條件下模擬得到的液相負荷5.29 m3/h，汽相負荷443.07 m3/h，液相密度670.0 kg/m3，汽相密度7.42 kg/m3，液相粘度2.3×10-4Pa·s，液相表面張力0.012 8 N/m。

3.2 設計結(jié)果比較與分析

不同設計方案的模擬分析與比較結(jié)果見表1。

表1 不同設計方案的分析與比較Table 1 Analysis and comparison between the different design schemes

續(xù)表1

其中：

Design I是根據(jù)文獻[8]給出的常規(guī)精餾塔板的設計結(jié)果。結(jié)果表明，塔板上水力學條件均能達到要求，但塔板上持液量較低（9.8 L），對應塔頂EO的濃度為15.2%，遠超過塔頂EO限定的濃度，而且EGMEE選擇性為89.8%，也達不到設定的要求。說明按常規(guī)精餾塔的設計方法，塔板上的持液量過小，無法滿足EGMEE催化精餾塔的技術要求。

Design II是在Design I基礎上，保持塔徑不變，通過調(diào)節(jié)堰高等參數(shù)來提高塔板持液量。同時為了保證增大堰高后塔板水力學的可行性，對不同堰高（或持液量）條件下的塔板水力學進行核算。

圖6 液體持液量對壓降的影響Fig.6 The effect of liquid holdup on pressure drop of tray

圖7 液體持液量對漏液的影響Fig.7 The effect of liquid holdup on weeping

圖8 液體持液量對液泛的影響Fig.8 The effect of liquid holdup on flooding

圖9 液體持液量對霧沫夾帶量的影響Fig.9 The effect of liquid holdup on entrainment

圖6～圖9給出不同持液量條件下塔板水力學的計算結(jié)果。從圖可以看出：（1）當持液量增加到24.7 L時，壓降超過了800.0 Pa的限制條件；（2）當塔板持液量增加到26.2 L時，K值開始小于1.5，表明漏液量無法滿足允許的限制條件；（3）當塔板持液量增加到30.32 L時，液泛率超過80.0%，超過允許的限制條件；（4）為了滿足霧沫夾帶量小于0.1 kg(l)/kg(v)的限制，持液量應不超過34.3 L。綜合分析，此塔徑條件下，壓降是限制塔板持液量增大的主要因素，當持液量大于24.7 L（對應堰高大于0.1 m）時，無法滿足水力學條件，對應塔頂EO的濃度為2.6%，也無法達到技術要求。

Design III是在Design II的基礎上，增大塔徑，同時調(diào)節(jié)堰高等參數(shù)來提高塔板持液量的設計結(jié)果。同樣按Design II相同的水力學核算方法，得到此設計條件下無法滿足水力學要求的最高堰高和最大塔板持液量。結(jié)果表明，當堰高為0.11 m時，壓降超過了水力學的限制要求，但此時塔板上的持液量能達到42.0 L，對應塔頂EO的濃度為0.5 %，EGMEE選擇性為90.02 %，可達到設計要求，此說明，此條件下，壓降是限制塔板持液量不能再增大的主要因素。

Design IV是在Design III的基礎上，進一步增大塔徑，同時調(diào)節(jié)堰高等參數(shù)來提高塔板持液量的設計結(jié)果。結(jié)果表明，塔徑進一步增大后，塔板上漏液量是限制塔板持液量增大的主要因素，堰高為0.05 m時，塔板開始漏液，此時塔板上的持液量為30.8 L，對應塔頂EO的濃度為1.6%，不能達到設計要求，可見塔徑并非越大越好。

Design V是在Design III（達不到水力學要求，能達到設計要求）的基礎上，對塔板堰高進行優(yōu)化，目的是達到最優(yōu)持液量的塔板設計。結(jié)果表明，此設計條件下，當堰高為0.1 m時，塔板上的大持液量為38.5 L，此為最優(yōu)持液量，對應塔頂EO的濃度為0.8%，EGMEE 選擇性為90.04%，既能滿足設計要求，又有較大操作彈性。

3.3 優(yōu)化的塔板結(jié)構

通過上述不同設計方案的比較分析，得到EGMEE催化精餾塔板的優(yōu)化設計結(jié)果。受塔板水力學條件限制，優(yōu)化的塔徑為0.7 m，堰高為0.1 m，此條件下塔板上的持液量為38.5 L；對應的塔板水力學條件為：塔板壓降776.0 Pa，霧沫夾帶量0.002 1 kg(l)/kg(v)，液泛率64.8%，K值為1.55，均滿足水力學限定要求。與Design I（基礎設計）比較，塔板上的持液量增加了2.93倍，對應塔頂環(huán)氧乙烷濃度為0.8%，EGMEE選擇性為90.04%，可滿足EGMEE催化精餾塔的設定要求。

4 結(jié) 論

提出了均相催化精餾技術合成乙二醇單乙醚的工藝，模擬分析了塔板持液量對催化精餾過程的影響，建立了一種基于水力學可行性的催化精餾塔板優(yōu)化設計方法。分析表明，受原料轉(zhuǎn)化率、目標產(chǎn)物選擇性和塔板水力學條件限制，催化精餾的塔板上需要一個適宜的持液量，優(yōu)化得到的持液量為38.5 L，比按普通精餾塔板設計的持液量增大2.9倍，對應塔頂EO質(zhì)量濃度、目標產(chǎn)物選擇性技術指標和塔水力學條件可同時滿足。建立的方法和取得的結(jié)果將為乙二醇單乙醚催化精餾塔的設計、操作和控制等提供理論和模型支持，同時也能為其他反應體系反應精餾塔的模擬和設計提供方法借鑒。

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