沈燕賓，王 佳，李俊華，馮虎強(qiáng)

（1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710054；2.陜西延長石油（集團(tuán)）有限公司油氣勘探公司，陜西延安 716000）

一種低用量胍膠交聯(lián)劑的合成及性能研究

沈燕賓1，王 佳1，李俊華1，馮虎強(qiáng)2

（1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710054；2.陜西延長石油（集團(tuán)）有限公司油氣勘探公司，陜西延安 716000）

本文介紹了一種低用量胍膠交聯(lián)劑，能夠降低胍膠用量30%以上。0.2%胍膠濃度，交聯(lián)比100:0.3的條件下耐溫可達(dá)到80℃，0.25%胍膠濃度，交聯(lián)比為100:0.2的條件下，耐溫可達(dá)到130℃。低用量胍膠交聯(lián)劑壓裂液體系破膠徹底，破膠后殘?jiān)康?，僅為49 mg/L和78 mg/L。對地層傷害低，較常規(guī)壓裂液體系降低50%以上。低用量胍膠交聯(lián)劑的研制對于提升低滲透油藏的壓裂效率，防止油層傷害，節(jié)能降耗有積極意義。

壓裂液；低用量胍膠交聯(lián)劑；抗溫性能

目前世界上約有65%的壓裂液都是水基壓裂液，國內(nèi)各大油田90%使用水基壓裂液，其體系都是用胍膠及其衍生物交聯(lián)的壓裂液[1]?；谏鲜鲈驈V大科學(xué)家積極尋找解決胍膠水不溶物高、壓裂液殘?jiān)扛叩霓k法，實(shí)現(xiàn)油氣井壓裂的高效生產(chǎn)，研發(fā)能夠降低胍膠用量的交聯(lián)劑成為一個(gè)重要的研究方向[2，3]。

在壓裂施工中，交聯(lián)劑起著舉足輕重的作用，它通過交聯(lián)稠化劑形成高黏度的凍膠[4]。常用的交聯(lián)劑有：硼鹽-硼砂、有機(jī)硼；鋁鹽-氯化鋁、硫酸鋁鉀；鉻鹽-三氯化鉻、鈦鹽-有機(jī)鈦、鋯鹽-有機(jī)鋯，其中硼鹽用量最廣最多，硼砂交聯(lián)劑延緩交聯(lián)差、耐溫差，但成本低；有機(jī)硼交聯(lián)劑延緩性好，成本高，耐溫好；鈦、鋯交聯(lián)劑成本高、耐溫好、殘?jiān)?，破膠差；目前常用的交聯(lián)劑沒能解決胍膠用量高及綜合成本高的問題[5，6]。常規(guī)壓裂液體系胍膠用量在0.3%～0.4%，近幾年國內(nèi)有人開發(fā)了一些針對降低胍膠濃度的交聯(lián)劑，但交聯(lián)劑用量仍偏大，成本較高，而且沒有把胍膠濃度降到更低[7]。本文介紹了一種耐高溫的低用量胍膠交聯(lián)劑，較常規(guī)交聯(lián)劑能夠降低胍膠用量30%以上[8，9]。

1 材料與儀器

1.1 主要材料

羥丙基胍膠，硼酸、過硫酸銨、乙二醇、果糖、氫氧化鈉、四氯化鋯、有機(jī)硼交聯(lián)劑、黏土穩(wěn)定劑HK104、殺菌劑HK103、破乳劑助排HK105均為自制，配液用水為自來水。

1.2 主要儀器

FA 2004電子天平；TDL-40B離心機(jī)；98-1-C型數(shù)字控溫電熱套；101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；恒溫水??；吳茵攪拌器；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；品氏黏度計(jì)；NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；XZD-5旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀；哈克流變儀；巖心流動實(shí)驗(yàn)評價(jià)裝置；高溫高壓濾失儀。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 交聯(lián)劑合成

（1）在干凈的燒瓶中加入90 g的水、300 g的三乙醇胺、25 g的乙二醇加熱至60℃完全溶解，得到一種混合物，反應(yīng)90 min。

（2）在上述得到的混合物中加入45 g的果糖、50 g的硼酸和30 g的四氯化鋯，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)4 h。

（3）用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，反應(yīng)2 h，得到低用量胍膠交聯(lián)劑。

2.2 交聯(lián)劑紅外表征

對合成的低用量胍膠交聯(lián)劑進(jìn)行紅外表征（見圖1）。

2.3 性能評價(jià)

2.3.1 壓裂液的配制 配制0.2%、0.25%、0.4%不同濃度的羥丙基胍膠，依次加入0.1%殺菌劑HK103、0.3%破乳助排劑HK105、0.3%黏土穩(wěn)定劑HK104，攪拌均勻后在30℃水浴中溶脹4 h備用。

2.3.2 性能評價(jià)方法 配制壓裂液性能評價(jià)方法參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5107-2005《水基壓裂液性能評價(jià)方法》和SY/T6376-2005《壓裂液通用技術(shù)條件》進(jìn)行。

2.3.3 不同交聯(lián)比下壓裂體系交聯(lián)性能 常規(guī)有機(jī)硼交聯(lián)劑用量為0.3%～0.4%，中溫地層（60℃～120℃）胍膠濃度為0.4%，（20℃～60℃）低溫地層胍膠濃度為0.3%。通過低用量胍膠交聯(lián)劑對0.2%、0.25%兩種濃度的羥丙基胍膠的交聯(lián)性能，確定最佳交聯(lián)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表1）。

圖1 低用量胍膠交聯(lián)劑紅外圖譜

表1 不同交聯(lián)比的交聯(lián)性能評價(jià)

上述實(shí)驗(yàn)表明，0.2%濃度的胍膠最佳交聯(lián)比為100:0.3，0.25%濃度的胍膠最佳交聯(lián)比為100:0.2。

2.3.4 不同交聯(lián)比下壓裂體系抗溫抗剪切性能 對兩個(gè)體系的抗溫性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖2、圖3）。

從圖2、圖3中可以看出0.2%濃度胍膠壓裂液體系抗溫可達(dá)到100℃，0.25%濃度胍膠壓裂液體系抗溫可達(dá)到130℃?？紤]現(xiàn)場使用情況，并分別對兩個(gè)體系進(jìn)行了耐溫耐剪切實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖4、圖5）。

圖2 0.2%濃度胍膠（交聯(lián)比為100:0.3）抗溫性能

圖3 0.25%濃度胍膠（交聯(lián)比為100:0.2）抗溫性能

圖4 0.2%濃度胍膠（交聯(lián)比為100:0.3）80℃耐溫耐剪切性能

圖5 0.25%濃度胍膠（交聯(lián)比為100:0.2）120℃耐溫耐剪切性能

圖6 0.2%、0.25%低用量胍膠壓裂液體系破膠實(shí)驗(yàn)

表2 傷害性能評價(jià)

由圖4、圖5可以看出，0.2%的低用量胍膠壓裂液體系在80℃下170 s-1下恒溫剪切2 h后，壓裂液黏度保持在120 mPa·s以上，0.25%的低用量胍膠壓裂液體系在120℃下170 s-1下恒溫剪切2 h后，壓裂液黏度保持在100 mPa·s左右，滿足SY/T6376-2005《壓裂液通用技術(shù)條件》的技術(shù)要求。

2.3.5 破膠性能 初步選定低溫地層配方為0.2%胍膠濃度，中溫地層配方為0.25%胍膠濃度。加入50 mg/L的過硫酸銨，分別在50℃和90℃下測試性能考察壓裂液的破膠性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖6）。

實(shí)驗(yàn)表明，使用低用量胍膠交聯(lián)劑的壓裂液能夠破膠徹底，0.2%、0.25%胍膠濃度體系破膠后殘?jiān)糠謩e為49 mg/L和78 mg/L，實(shí)驗(yàn)室配制0.4%濃度的胍膠，采用常規(guī)有機(jī)硼交聯(lián)劑，交聯(lián)比100:0.3條件下完全破膠后殘?jiān)鼮?41 mg/L，使用低用量胍膠交聯(lián)劑壓裂液體系明顯較常規(guī)壓裂液體系低。

2.3.6 巖心傷害評價(jià)實(shí)驗(yàn) 對上述配方破膠后破膠液過濾后，采用人工巖心進(jìn)行室內(nèi)巖心傷害實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。

采用低用量胍膠交聯(lián)劑，0.2%濃度胍膠體系巖心傷害率為9.8%，0.25%濃度胍膠體系巖心傷害率為10.2%，明顯低于常規(guī)體系的27.5%。

3 結(jié)論

（1）采用低用量胍膠交聯(lián)劑，低溫地層配方為0.2%胍膠濃度，交聯(lián)比100:0.3，中溫地層配方為0.25%胍膠濃度，交聯(lián)比為100:0.2。較常規(guī)壓裂液體系胍膠用量降低30%以上。

（2）低用量胍膠交聯(lián)劑壓裂液體系破膠徹底，破膠后殘?jiān)康?，僅為49 mg/L和78 mg/L，遠(yuǎn)低于常規(guī)體系的241 mg/L。

（3）低用量胍膠交聯(lián)劑壓裂液體系對儲層傷害低，滲透率傷害率為10%左右，較常規(guī)壓裂液降低50%以上。

［1］ 王佳，怡寶安，楊文，韓飛鵬.壓裂液用硼交聯(lián)劑作用機(jī)理分析［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009，（8）:23-26.

［2］ 趙秀波，李小瑞，薛小佳，呂海燕.多羥基醇壓裂液有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成［J］.精細(xì)石油化工，2011，（1）:32-36.

［3］ 劉祥，沈燕賓.一種酸性壓裂液研制及其性能評價(jià)［J］.應(yīng)用化工，2011，（12）:2186-2188+2196.

［4］ 李景娜，李麗華，張金生，王海榮.有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成及性能研究［J］.應(yīng)用化工，2015，（1）:122-124.

［5］ 李小凡，劉賀，江安，陳民鋒.超高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑的研究與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2012，（1）:80-82+115.

［6］ 陳靜，馬政生，田義，王芳，朱瑞龍.延長油田壓裂液用有機(jī)硼交聯(lián)劑的研究［J］.油田化學(xué)，2012，（3）:267-270.

［7］ 賀智勇.延長油田壓裂液用有機(jī)硼交聯(lián)劑的研究［J］.化工管理，2014，（26）:188.

［8］ 謝元，崔國濤，劉鑫，李俊華，周渝.低濃度羥丙基瓜爾膠壓裂液體系的研究［J］.石油化工應(yīng)用，2016，35（7）:9-13.

［9］ 沈燕賓，成城，李俊華，王佳.低濃度瓜膠交聯(lián)劑（HK-8）在延長油田的應(yīng)用［J］.化學(xué)工程師，2015，（1）:44-46.

The synthesis and performance research of a low dosage of guar gum crosslinking agent

SHEN Yanbin1，WANG Jia1，LI Junhua1，F(xiàn)ENG Huqiang2
（1.Shanxi Key Laboratory of Fine Petroleum Chemicals，Shanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi'an Shanxi 710054，China；2.Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Oil and Gas Exploration Company，Yan'an Shanxi 716000，China）

This paper introduces a kind of low dosage of guanidine gum crosslinking agent, can reduce the dosage of guanidine gum by more than 30%.0.2%guanidine gum concentration,crosslinking than 100:0.3 conditions of heat resistance can be up to 80℃,0.25% guanidine gum concentration,crosslinking ratio of 100:0.2 under the condition of heat resistance can reach 130℃.Low dosage of guanidine gum crosslinking agent fracturing fluid gel breaking thoroughly,gel breaking after low residue content,is only 49 mg/L and 78 mg/L. For low formation damage,more than 50%lower than conventional fracturing fluid system. The development of low dosage of guanidine gum crosslinking agent to improve efficiency of low permeability reservoir fracturing,put a check reservoir damage,saving energy and reducing consumption has a positive meaning.

fracturing fluid；low dosage of guanidine gum crosslinking agent；temperature resistance

TE357.12

A

1673-5285（2017）05-0034-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.05.008

2017－04-11

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號：2015KTCL01-02。

沈燕賓，男（1988-），安徽省銅陵人，碩士，助理工程師，主要從事油田化學(xué)品及油氣井增產(chǎn)技術(shù)的研究工作，郵箱：syb8811@163.com。