郭雯++羅章林

文章編號：2095-6835（2017）10-0012-03

摘 要：針對稀土原地浸礦礦區(qū)溪流水含稀土的問題，提出了一種特殊羧酸型大孔樹脂吸附的稀土回收方法，確定了回收工藝參數(shù)。這種樹脂在弱酸性介質(zhì)中能夠很好地吸附稀土，吸附量達18%（與樹脂的質(zhì)量比），同時，它也可以很好地吸附低濃度溪流水中的稀土。另外，用鹽酸能夠較完全地解吸樹脂所吸附的稀土離子，稀土富集比達377倍。因為解吸液雜質(zhì)比較高，所以，不能用碳銨沉淀稀土，只能用草酸沉淀稀土獲得合格的稀土產(chǎn)品。該方法在回收溪流水中的稀土方面有極大的優(yōu)勢，在節(jié)約資源、提高稀土資源的綜合利用率方面能產(chǎn)生較好的社會效益。

關(guān)鍵詞：溪流水；離子型稀土；羧酸型大孔樹脂；稀土資源

中圖分類號：TF845 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.10.012

我國南方離子型稀土主要分布在江西、廣東、廣西和福建等地。該礦種的主要優(yōu)勢是，鑭系稀土元素配分齊全，尤其是中重稀土元素含量高，賦存淺，易于開采和提?。挥袃r元素含量高（比如Tb、Dy、Eu等），它在很多新型材料和高科技產(chǎn)品中起著“畫龍點睛”的重要作用。對于代表著當代科技進步的高科技產(chǎn)品，例如計算機、彩電、手機、軍工、電動汽車、核磁共振等，無一不與稀土相關(guān)，尤其與中、重稀土密切相關(guān)。

1 離子型稀土礦開采中存在的問題

離子吸附型稀土礦的提取工藝，歷經(jīng)第一代“池浸”工藝，發(fā)展到了現(xiàn)行的第二代——硫酸銨“原地浸取”工藝。

由于地質(zhì)客觀存在的缺陷，從地質(zhì)和技術(shù)角度出發(fā)，無論是“自然的”或“人工構(gòu)筑的”底板，地下收液系統(tǒng)都不可能將浸出稀土的母液全部收集。而對于浸取液體的滲漏，迄今還沒有可行、簡便、有效、經(jīng)濟的辦法解決。因此，在生產(chǎn)實踐中，難以避免地會發(fā)生少量含氨氮稀土母液“滲漏”于礦山山體中，最后進入礦區(qū)和周圍的溪流水中的情況。這樣做，不但破壞了環(huán)境，還造成了資源的極大浪費。如何回收離子型稀土礦區(qū)溪流水中的稀土，減少環(huán)境污染，節(jié)約資源，成為了一個有待相關(guān)人員解決的新課題。

2 項目的試驗研究

2.1 研究目的、主要內(nèi)容和試驗流程

2.1.1 研究目的、主要內(nèi)容

試驗研究的目的是尋找礦區(qū)周邊溪流水中低含量稀土的回收方法，以挽回滲漏損失的稀土，提高稀土資源的綜合回收率。

由于現(xiàn)行原地浸出工藝所得的浸出稀土母液量大，稀土的質(zhì)量濃度低，一般為0.5～2.0 g/L。而對于溪流水中稀土的質(zhì)量濃度，在其他地下水的稀釋作用下，稀土的質(zhì)量濃度更低，常在0.01～0.1 g/L之間。從低濃度稀土液中回收稀土的方法有多種，離子交換是較為有效的方法之一。

試驗主要研究的是一種偶然獲得的特殊羧酸型大孔樹脂，樹脂為淡黃色不透明球狀顆粒，其相對吸附能力的排列順序為：RE3+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+>H+>SiO32-。為明確上述內(nèi)容，試驗主要考察、確定稀土連續(xù)吸附—解吸的技術(shù)和參數(shù)，包括吸附交換方式、接觸時間、吸附pH值等對吸附的影響；解吸接觸時間、解吸劑的組成和解吸酸度等對解吸的影響等內(nèi)容。

2.1.2 試驗原則流程

由于溪流水流量不定，且稀土含量低，所以，不宜采用高成本、高投資的方法，不合適采用樹脂交換柱的方法進行。結(jié)合溪流溝的形狀，且溪流水有一定的流動動力，擬采用串聯(lián)箱吸附的方式。采用該方式便于應(yīng)用于溪流溝中。其結(jié)構(gòu)如圖1（橫切面積約40 cm2）所示，原則流程如圖2所示。

2.1.3 試驗的主要步驟

這個試驗的主要步驟如下：①離子交換樹脂的預(yù)處理和再生。按照特定樹脂的要求，進行樹脂的預(yù)處理和再生。②裝填樹脂。各箱裝填離子交換樹脂時，需保證裝填密度。③試樣采集。準備稀土含量低的溪流水，按照試驗內(nèi)容的要求配制解吸液、再生液等。④箱內(nèi)交換。將試樣用高位槽流入試驗箱1的入口，流經(jīng)試驗箱1、試驗箱2、試驗箱3……從尾部試驗箱出口排出，同時，按照試驗要求控制輸液速度，且保持速度穩(wěn)定；記錄輸液速度、體積、對應(yīng)時間等相關(guān)參數(shù)。在試驗箱1出口和尾部出口定時取樣并分析樣品的REO。⑤當試驗箱1流出液的REO與輸入液的稀土基本相等時，即試驗箱1飽和，更換樹脂。⑥解吸。對于飽和的樹脂，用解吸液解吸，然后用再生液再生、平衡后備用。經(jīng)解吸液處理后，獲高濃度稀土母液，草酸沉淀、灼燒，然后化驗相關(guān)指標。

2.2 試驗

2.2.1 主要儀器和試劑

試驗過程中，使用的主要儀器和試劑有：離子交換箱，自制（70 mm×100 mm×500 mm），機械攪拌器，托盤天平，pH精密試紙，樹脂（由教師合成配制提供），鹽酸，草酸等。

采集的含稀土試驗水樣來自于江西省贛州市信豐縣的一個稀土礦區(qū)周邊的匯合溪流水。其稀土配分、稀土含量和其他雜質(zhì)含量如表1所示。

2.2.2 吸附富集試驗及結(jié)果

2.2.2.1 單箱吸附試驗

將樹脂進行預(yù)處理，第一個吸附箱填裝120 g（干樹脂），以設(shè)定流速進液進行吸附，每50 L取1個吸附尾液樣進行稀土含量檢測，直到出液與進液稀土的質(zhì)量濃度基本相等，即獲得交換樹脂的飽和吸附量。用稀土吸附量與進液體積繪制吸附曲線，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，當吸附體積達到250 L時，樹脂吸附已趨于飽和。最終飽和吸附量約21.6 g，即樹脂的飽和吸附比（稀土吸附量與樹脂質(zhì)量之比）為18%.這個吸附量比較大，有利于應(yīng)用于生產(chǎn)實際中。

2.2.2.2 樹脂吸附量與時間的關(guān)系曲線

在塑料桶（20 L）中加入料液15 L，加入預(yù)處理好的樹脂 （干樹脂重約5 g），機械攪拌進行常溫吸附，初始階段每隔5 min取水樣1次，后期每隔20 min取水樣1次，然后分析水樣中的稀土含量，計算樹脂吸附稀土量，繪制吸附率（吸附稀土量與樹脂飽和吸附量之比）與時間的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，樹脂在吸附稀土時，起始階段的速率比較大，當吸附率達到60%以上時，曲線變緩，吸附速率減?。划斶_到90%以上后，水樣中稀土含量降低得很慢，曲線也趨于平緩，反應(yīng)趨向平衡，要想達到完全飽和，需要的時間比較長。

因此，在實際生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)效率，在不完全飽和的狀

態(tài)下更換樹脂為好。

2.2.2.3 進液速度的影響

將預(yù)處理好的樹脂（120 g，以干樹脂計）填裝在第一個吸附箱內(nèi)，設(shè)定不同的流速進液吸附，配置飽和草酸溶液用以檢驗稀土穿透，獲得穿透數(shù)據(jù)。穿透點后繼續(xù)進液，每隔50 L取1個吸附尾液水樣進行稀土含量檢測，直到樹脂的稀土吸附量達到90%左右。試驗數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2的數(shù)據(jù)中可以看出，進料速度對吸附影響比較大，特別是穿透后，速度越快，穿透的稀土量越多，低流速可以推遲穿漏點。因為低流速下料液在樹脂中的吸附接觸時間比較長，稀土離子能夠較充分地進行傳質(zhì)擴散和離子交換吸附。而高流速使料液與樹脂的吸附接觸時間減少，不能夠充分交換就流出，所以，穿漏點提前。在生產(chǎn)實際中，需要控制合理流速，如果遇到不能控制流速的情況時，可以調(diào)整樹脂填裝箱的數(shù)量。

2.2.2.4 吸附酸度的影響

因為需考慮pH值對樹脂吸附能力的影響，特配制幾種不同pH值的料液進行試驗。試驗所用的固定料液體積為15 L，采用硫酸調(diào)節(jié)pH值，樹脂質(zhì)量為5 g，攪拌2 h，使樹脂充分吸附。樹脂對稀土的吸附量與pH的關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知，pH值對樹脂吸附稀土的影響很大，隨著pH值的增加，樹脂對稀土的吸附容量明顯上升。當pH≥5時，樹脂對稀土的吸附效果最好。因此，對于本試驗，無需再調(diào)整溪流水樣品的pH值，且現(xiàn)實生產(chǎn)上也不可能調(diào)整。

2.2.2.5 連續(xù)吸附試驗

結(jié)合相關(guān)試驗，選取最佳參數(shù)作為試驗條件進行連續(xù)吸附試驗?？紤]到溪流水單位橫截面的流量，進液速度設(shè)為20 L/h。對于吸附箱1流出液和吸附箱3流出液，每隔50 L取樣1次，檢測其稀土濃度。連續(xù)吸附試驗數(shù)據(jù)如表3所示。

由表3可知，箱1開始100 L吸附后的余液中稀土低于檢測限，稀土得到有效吸附；繼續(xù)進液，余液中稀土穿透，約在300 L液量時，樹脂吸附稀土量達到飽和量的90%.此時，吸附總量為19.35 g。由圖3可知，樹脂吸附曲線變平緩，再增加吸附量已經(jīng)很難。另外，此時箱3并未穿透，3個吸附箱設(shè)置即可，為現(xiàn)實生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。

2.2.3 解吸試驗和結(jié)果

2.2.3.1 解吸劑的選擇和樹脂再生

考慮到樹脂為弱酸性螯合樹脂的材料特性，解吸劑應(yīng)為酸性材料。因此，本試驗采用4.5N HCl作為解吸劑。此樹脂解吸后為H+型樹脂，但交換后產(chǎn)生的H+使體系pH值降低、酸度增加，影響樹脂的交換容量。鑒于此，需采用NaOH進行樹脂轉(zhuǎn)型再生。

2.2.3.2 解吸試驗

用4.5N稀鹽酸對箱1樹脂進行解吸，解吸速度為3.6 L/h，解吸體積0.52 L，稀土濃度為38.5 g/L，富集倍數(shù)約370多倍。當解吸稀土總量為20.2 g時，解吸率為99.0%.解吸母液分析數(shù)據(jù)如表4所示。通過對解吸液的分析，樹脂對其他雜質(zhì)也有不同程度的吸附，比如鈣、鋁、硅、鐵等雜質(zhì)。稀土母液經(jīng)過草酸沉淀、灼燒后，所得稀土產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)如表4所示。因為解吸液雜質(zhì)比較高，所以，不能用碳銨沉淀獲得合格的稀土產(chǎn)品。

3 試驗研究結(jié)論

經(jīng)過試驗，得出以下結(jié)論：①樹脂在弱酸性介質(zhì)中能夠很好地吸附稀土，吸附量達18%.②吸附最佳條件是，溫度為室溫，料液pH值大于5.按三箱結(jié)構(gòu)，對于0.1 g/L低濃度料液，單位面積流速可設(shè)為0.5 L/h·cm2。③用鹽酸能夠較完全地解吸樹脂所吸附的稀土離子，解吸率為99.5%.稀土濃度富集比達377倍，稀土配分與原液基本保持一致。解吸最佳條件是，室溫，4.5 N（摩爾數(shù)）的鹽酸，單位面積流速可設(shè)為2.5 mL/h·cm2。④因為解吸液雜質(zhì)比較多，所以，不能用碳銨沉淀獲得合格的稀土產(chǎn)品，只能用草酸沉淀稀土。⑤轉(zhuǎn)型最佳條件是，樹脂具有良好的再生能力，轉(zhuǎn)型試劑為NaOH（1 N）。⑥樹脂吸附稀土速度快，性能穩(wěn)定，可以循環(huán)使用。在工作過程中，它可以充分吸附低含量稀土液。這樣做，對溪流水中的稀土回收有極大的優(yōu)勢，在節(jié)約資源、提高稀土資源的綜合利用率方面能創(chuàng)造較好的社會效益。

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〔編輯：白潔〕