鄧文安， 李金璐， 李 傳， 杜俊濤

(中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580)

煤焦油減壓渣油的臨氫催化熱裂化反應(yīng)行為

鄧文安， 李金璐， 李 傳， 杜俊濤

(中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580)

采用高壓釜考察了不同反應(yīng)溫度下煤焦油減壓渣油(CTVR)的臨氫催化熱裂化反應(yīng)行為，并采用改進(jìn)的B-L法分析了反應(yīng)前后瀝青質(zhì)組成結(jié)構(gòu)，采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯不溶物。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，CTVR臨氫催化熱裂化轉(zhuǎn)化率提高，而反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減少后增大，在反應(yīng)溫度360℃時(shí)甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最小值。CTVR中甲苯不溶物由無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)化合物組成，其中的有機(jī)化合物在較低溫度下部分轉(zhuǎn)化成減壓餾分油與減壓渣油。隨著反應(yīng)溫度升高，CTVR臨氫催化熱裂化產(chǎn)物中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加，超過(guò)350℃時(shí)，瀝青質(zhì)開(kāi)始縮合生成甲苯不溶物，導(dǎo)致瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速降低。

煤焦油減壓渣油； 分散型催化劑下的臨氫熱裂化； 甲苯不溶物； 瀝青質(zhì)； 結(jié)構(gòu)

煤焦油是煤干餾過(guò)程中生成的副產(chǎn)品，其化學(xué)組成相對(duì)復(fù)雜，主要應(yīng)用于酚、萘、蒽等化工產(chǎn)品的提取[1]。由于中/低溫煤焦油的烴類(lèi)組成與石油相近，因此通過(guò)加氫處理煤焦油以制取輕質(zhì)燃料油的方法受到廣泛關(guān)注，使煤焦油的加氫技術(shù)得到快速發(fā)展[2-3]。

煤焦油全餾分的殘?zhí)肌⒀?、氮及金屬含量較高，性質(zhì)較差，不適合作為固定床加氫原料；而懸浮床加氫裂化工藝具有原料適用性廣、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢(shì)[4]，因此可考慮將其用于煤焦油加氫處理[5]。這不僅為懸浮床加氫裂化工藝提供新的原料，也可為劣質(zhì)煤焦油加工提供一條新的途徑。

煤焦油減壓渣油(>500℃，簡(jiǎn)稱(chēng)CTVR)是煤焦油中組成結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，瀝青質(zhì)與甲苯不溶物含量均較高，其反應(yīng)性能是能否通過(guò)懸浮床加氫裂化工藝深度加工煤焦油的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)外尚未有對(duì)CTVR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道，并鑒于反應(yīng)溫度為加氫過(guò)程中最主要的影響因素之一[6]，因此筆者將以一種CTVR為原料，研究不同分散型催化劑存在下CTVR在不同反應(yīng)溫度時(shí)的臨氫熱裂化反應(yīng)的特征，并采用SEM、FT-IR等手段表征原料和反應(yīng)后的甲苯不溶物，采用改進(jìn)的B-L法[7]分析反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)，以期為煤焦油懸浮床加氫裂化工藝的發(fā)展提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

中低溫煤焦油減壓渣油，產(chǎn)自陜北；催化劑，本課題組開(kāi)發(fā)的油溶性鉬/鎳復(fù)配催化劑；甲苯、正庚烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 CTVR及其甲苯不溶物的臨氫催化熱裂化反應(yīng)

1.2.1 CTVR的臨氫催化熱裂化反應(yīng)

以FDW-01型電磁攪拌高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)器。CTVR加入量為150 g，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g(按金屬加入量計(jì))，在反應(yīng)H2初壓9 MPa、反應(yīng)時(shí)間20 min、反應(yīng)溫度320～400℃條件下，進(jìn)行臨氫熱裂化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)常減壓蒸餾分離出汽油餾分、柴油餾分、減壓餾分、減壓尾油。將汽油餾分、柴油餾分與減壓餾分的收率之和作為CTVR的轉(zhuǎn)化率。用甲苯將>500℃的減壓尾油進(jìn)行離心分離、干燥和稱(chēng)量，得到的甲苯不溶物為液相焦。用甲苯清洗高壓反應(yīng)釜器壁及攪拌桿，將得到的不溶物進(jìn)行離心、干燥和稱(chēng)量，得到的甲苯不溶物為壁相焦。反應(yīng)體系總的甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為液相焦與壁相焦收率之和。

1.2.2 原料中甲苯不溶物的臨氫催化熱裂化反應(yīng)

按照GB/T-2292-1997 《焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測(cè)定》方法，提取CTVR中的甲苯不溶物(簡(jiǎn)稱(chēng)TI)。以TI為原料，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行臨氫催化熱裂化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為360℃，其他條件與1.2.1節(jié)相同。

1.3 TI和反應(yīng)生成的甲苯不溶物的性質(zhì)分析

采用荷蘭PANalytical B.V公司波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)TI的灰分進(jìn)行XRF分析，測(cè)定之前將樣品用硬脂酸作黏結(jié)劑進(jìn)行壓片處理。采用NEXUS FT型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)原料中的TI和反應(yīng)生成的甲苯不溶物進(jìn)行FT-IR分析。采用荷蘭FEI公司Sirion-200型SEM掃描電鏡觀測(cè)TI和反應(yīng)生成的甲苯不溶物表面形態(tài)。

1.4 瀝青質(zhì)提取及分析

參考SH/T 0266-98標(biāo)準(zhǔn)方法，以正庚烷為溶劑，提取CTVR中的瀝青質(zhì)。采用Knauer相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀測(cè)定CTVR中瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量；采用Bruker Avance2500型核磁共振波譜儀測(cè)定瀝青質(zhì)的1H-NMR譜，共振頻率 500 MHz，以 CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；采用德國(guó)Elementar公司VARIOEL型元素分析儀測(cè)定瀝青質(zhì)中的C、H、S、N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由減差法得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTVR及其甲苯不溶物的化學(xué)組成

CTVR的基本性質(zhì)列于表1?？梢钥闯觯珻TVR的密度、殘?zhí)贾荡螅饘?、TI及瀝青質(zhì)含量高，H/C原子比為0.887，介于煤炭與石油渣油之間，屬于性質(zhì)較差、加工難度較大的重質(zhì)油。

表1 CTVR的主要性質(zhì)Table 1 Properties and composition of CTVR

CTVR中甲苯不溶物(TI)的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.14%，TI灰分的XRF分析數(shù)據(jù)列于表2。

由表2可知，在TI中，O是含量最多的雜原子；此外，Ca、Fe、Zn、Na等金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相對(duì)較高，多以無(wú)機(jī)礦物鹽的形式存在[8]。

表2 CTVR 的TI灰分中的主要元素Table 2 XRF analyses for major elements of TI ash of CTVR w/%

2.2 CTVR及其甲苯不溶物的懸浮床加氫反應(yīng)行為

不同反應(yīng)溫度下CTVR的臨氫催化熱裂化的液體產(chǎn)物分布和總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)示于圖1和圖2。

由圖1可見(jiàn)，反應(yīng)溫度低于360℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，CTVR的轉(zhuǎn)化率明顯增加，汽油與柴油餾分的收率略有增加，減壓餾分油的收率迅速增加；當(dāng)反應(yīng)溫度高于360℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，CTVR的轉(zhuǎn)化率變化不顯著，汽油和柴油餾分的收率略有增加，而減壓餾分油的收率略有降低。隨著反應(yīng)溫度的升高，CTVR中可轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分油的有機(jī)物減少，導(dǎo)致CTVR轉(zhuǎn)化率在360℃后基本不變，而生成的減壓餾分油則可繼續(xù)裂化生成汽油和柴油餾分[9-10]。

圖1 CTVR在不同溫度(Tr)下臨氫催化熱裂化反應(yīng)的液體產(chǎn)物分布Fig.1 Product distributions of CTVR catalytic thermal reaction in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min(1) Gasoline; (2) Diesel oil; (3) Vacuum gas oil; (4) Vacuum residue

由圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)體系中總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減少后增加，在反應(yīng)溫度360℃時(shí)出現(xiàn)最小值；與原料油中的TI含量相比，反應(yīng)產(chǎn)物中的甲苯不溶物(總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù))明顯減少。從圖2還可以看出，隨著溫度的升高，液相焦產(chǎn)率變化趨勢(shì)與總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)一致，而壁相焦產(chǎn)率變化不明顯，僅在反應(yīng)溫度達(dá)到390℃后才開(kāi)始有所增加。石油基原料在分散型催化劑存在下的臨氫熱裂化反應(yīng)過(guò)程中，瀝青質(zhì)在高溫下發(fā)生縮合反應(yīng)生焦，焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而緩慢增大[11]，而CTVR臨氫熱裂化反應(yīng)的總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化與石油基原料明顯不同。

圖2 CTVR在不同溫度(Tr)時(shí)臨氫催化熱裂化反應(yīng)的總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass fraction of coke in CTVR catalytic thermal reaction in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min(1) Wall-coke； (2) Liquid-coke； (3) Total-coke

為了分析CTVR在反應(yīng)初期甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的原因，進(jìn)一步考察了CTVR中甲苯不溶物在360℃時(shí)的臨氫催化熱裂化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

從表3可知，在臨氫催化熱裂化反應(yīng)中，TI中的有機(jī)化合物可轉(zhuǎn)化生成減壓餾分油和減壓渣油組分，轉(zhuǎn)化率為40.59%。吳樂(lè)樂(lè)等[12]認(rèn)為，焦炭是在TI基礎(chǔ)上生成的，TI充當(dāng)結(jié)焦中心，使得大分子自由基在其表面不斷發(fā)生縮合，最終形成焦炭。但根據(jù)表3可知，TI的有機(jī)化合物會(huì)發(fā)生部分氫鍵的斷裂，發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，導(dǎo)致CTVR的臨氫催化熱裂化反應(yīng)的總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度升高先減小，而無(wú)機(jī)礦物質(zhì)可能會(huì)在反應(yīng)中作為結(jié)焦中心。

表3 CTVR中甲苯不溶物(TI)臨氫催化熱裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布及總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Product distribution and mass fraction of coke in catalytic thermal reaction of TI from CTVR in H2 atmosphere w/%

m(CTVR)=150 g;w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa;t=20 min;Tr=360℃

2.3 CTVR臨氫催化熱裂化反應(yīng)前后甲苯不溶物的結(jié)構(gòu)組成

在330、360、400℃下CTVR臨氫催化熱裂化反應(yīng)的甲苯不溶物(焦炭)分別記為T(mén)I-1、TI-2和TI-3，原料中的TI和TI-1～TI-3的FT-IR譜如圖3 所示，它們的SEM照片示于圖4。

圖3 TI、TI-1、TI-2和TI-3的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of TI, TI-1, TI-2 and TI-3(1) TI; (2) TI-1; (3) TI-2; (4) TI-3

從圖3還可知，TI-1、TI-2和TI-3在1400 cm-1和1650 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，2850 cm-1和2960 cm-1的吸收峰強(qiáng)度有少許減弱，3400 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱。表明隨著反應(yīng)溫度的升高，TI會(huì)發(fā)生短側(cè)鏈的斷裂并進(jìn)一步縮合，使得芳烴縮合程度加劇，O—H和N—H鍵會(huì)發(fā)生斷裂生成水和氨氣。

從圖4(a)可以看出，TI由表面光滑的不規(guī)則固體顆粒聚集而成。TI中較大的顆粒物主要是由炭質(zhì)顆粒和礦物質(zhì)顆粒構(gòu)成的無(wú)機(jī)物顆粒[13]；而形貌較小的顆粒物則認(rèn)為是由煤的大分子芳烴在裂化過(guò)程中形成的有機(jī)物[14]。從圖4(b)～(d)可知，隨著反應(yīng)溫度升高，體系中焦炭的粒徑先減小后增大，與體系生焦量變化趨勢(shì)一致(見(jiàn)圖2)。TI具有片層結(jié)構(gòu)，在一定的溫度壓力下可粉碎成較小顆粒，導(dǎo)致TI-1的顆粒粒徑小于TI；隨著反應(yīng)溫度的升高，小顆粒的有機(jī)物會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，而無(wú)機(jī)物顆粒發(fā)生部分團(tuán)聚，使體系中焦炭顆粒的粒徑變大，如TI-2，這也是導(dǎo)致360℃前隨著溫度升高體系生焦量下降的原因之一；隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提高，體系焦炭中出現(xiàn)球狀顆粒，如TI-3，該球狀顆粒形態(tài)與石油基原料加氫反應(yīng)后的焦炭形態(tài)類(lèi)似[15]，說(shuō)明此時(shí)CTVR瀝青質(zhì)縮合生焦占據(jù)主導(dǎo)地位，使體系總生焦量和焦炭粒徑增大。

2.4 CTVR臨氫催化熱裂化反應(yīng)前后瀝青質(zhì)含量及組成結(jié)構(gòu)變化

不同反應(yīng)溫度時(shí)CTVR臨氫催化熱裂化產(chǎn)物中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)示于圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減小。在較低溫度下，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系中生成的次生瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使得瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所上升；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)350℃時(shí)，瀝青質(zhì)開(kāi)始縮合生成焦炭，導(dǎo)致瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。

圖4 TI、TI-1、TI-2和TI-3的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of TI, TI-1, TI-2 and TI-3 (a) TI; (b) TI-1; (c) TI-2; (d) TI-3

圖5 不同溫度(Tr)下CTVR臨氫催化熱裂化產(chǎn)物中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Mass fraction of asphaltene in catalytic thermal reaction product of CTVR in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min

將原料中瀝青質(zhì)及320、340、360、380、400℃下反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)分別記為As-0、As-1、As-2、As-3、As-4和As-5，其元素含量、氫類(lèi)型及主要結(jié)構(gòu)參數(shù)分別列于表4～表6。

從表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)H/C原子比逐漸減小，說(shuō)明瀝青質(zhì)分子的縮合程度有所增加；瀝青質(zhì)中O、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變。瀝青質(zhì)中O主要以C—O形式存在，S主要以硫氧化物和脂肪硫的形式存在，在較高溫度下會(huì)發(fā)生斷裂，造成O、S含量有所降低；N主要以吡咯氮和胺類(lèi)氮的形式存在[16]，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，造成N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度升高的變化不明顯。

從表5可以看到，CTVR瀝青質(zhì)中的H主要是由芳香氫(HA)、芳香側(cè)鏈α氫(Hα)以及芳香側(cè)鏈β氫(Hβ)組成，三者占總氫的89%；而芳香側(cè)鏈γ位及更遠(yuǎn)位置的氫(Hγ)僅為0.11，說(shuō)明遠(yuǎn)離芳香環(huán)位置的脂肪類(lèi)飽和氫較少，瀝青質(zhì)的烷基支鏈較短，與吳樂(lè)樂(lè)等[17]的研究結(jié)果基本一致。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到一定值時(shí)，HA值明顯增大，而α、β及γ位上的H明顯減少，說(shuō)明瀝青質(zhì)在較高反應(yīng)溫度下，芳香環(huán)上的側(cè)鏈會(huì)發(fā)生斷裂，而斷除側(cè)鏈的大分子芳香自由基[18]有部分發(fā)生縮合反應(yīng)，使得瀝青質(zhì)稠環(huán)芳香性增大，易于進(jìn)一步縮聚成大分子聚合體，導(dǎo)致最終焦炭的生成。

表4 CTVR中及其臨氫催化熱裂化產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的元素組成Table 4 Element compositions of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

表5 CTVR中及其臨氫催化熱裂化產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的不同類(lèi)型H分布Table 5 Hydrogen type distributions of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

表6 CTVR中及其臨氫催化熱裂化產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Structural parameters of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

fA—Aromatic carbon mass ratio;fN—Naphthenic carbon mass ratio;fP—Alkyl carbon mass ratio; HA/CA—Aromatic rings condensation degree;σ—Substituted aromatic rings number;M—Relative molecular mass

從表6可以看出，在較低的反應(yīng)溫度下，隨反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)中芳碳率(fA)、環(huán)烷碳率(fN)及烷基碳率(fP)變化不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，fA明顯增加，fN和fP有所降低，芳環(huán)縮合度(HAU/CA)[19]和芳環(huán)取代數(shù)(σ)減小，表明瀝青質(zhì)的縮合度在增大，而瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量則先減小后增大。瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)分析表明，在較低的反應(yīng)溫度條件下，瀝青質(zhì)基本不發(fā)生反應(yīng)；而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到一定值后，瀝青質(zhì)會(huì)發(fā)生少量芳環(huán)短側(cè)鏈的斷裂，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量有所下降；隨著溫度的進(jìn)一步升高，大量瀝青質(zhì)芳香自由基迅速發(fā)生縮合生成焦炭[20]，導(dǎo)致瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，反應(yīng)總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

由圖3、表2～表4綜合分析可知，CTVR中瀝青質(zhì)在較低反應(yīng)溫度下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到360℃時(shí)大量瀝青質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系的甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

3 結(jié) 論

(1)在320～400℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，CTVR臨氫催化熱裂化的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在反應(yīng)溫度超過(guò)360℃時(shí)，CTVR的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始趨于平穩(wěn)。

(2)CTVR中的TI由無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)化合物組成，其有機(jī)化合物在一定溫度下可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度低于360℃時(shí)，CTVR臨氫催化熱裂化反應(yīng)的總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而降低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于360℃時(shí)，總焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，而其中的壁相焦增加的幅度較小。

(3) CTVR臨氫催化熱裂化時(shí)，CTVR中的瀝青質(zhì)在較低溫度下基本不發(fā)生反應(yīng)，超過(guò)350℃時(shí)，瀝青質(zhì)會(huì)發(fā)生側(cè)鏈的斷裂形成大量的芳烴自由基，這些自由基進(jìn)一步縮合生成焦炭，導(dǎo)致瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低。

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Catalytic Thermal Reaction Behavior of Coal Tar Vacuum Residue in H2Atmosphere

DENG Wenan, LI Jinlu, LI Chuan, DU Juntao

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The catalytic thermal reaction behavior of coal tar vacuum residue (CTVR) in H2atmosphere was investigated in the autoclave at different reaction temperatures. The composition and structure of asphaltenes before and after reaction were analyzed by modified B-L methods. The toluene insolubles in raw materials and the product were determined by SEM and FT-IR. Results showed that with the increase of reaction temperature, the conversion of CTVR increased, while the content of toluene insoluble reduced firstly and then increased, reaching the minimum value at 360℃. Further, the toluene insoluble of CTVR was composed of inorganic minerals and organic compounds, and the organic compounds could convert to the vacuum gas oil and vacuum residue at lower temperatures. Moreover, with the increase of reaction temperature, the yield of asphaltene first increased slowly, and then sharply decreased after 350℃, because the asphaltene was gradually converted to coke.

coal tar vacuum residue； thermal reaction with dispersed-phase catalyst under hydrogen； toluene insoluble； asphaltene； structure

2016-04-25

國(guó)家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(21106186)資助

鄧文安，男，教授，博士，從事石油與天然氣加工方面的研究；E-mail：dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2017)03-0463-08

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.010